.494 北京科技大学学报 第35卷 2.7含硫活性镍扣产品的电化学活性的表征 产生的Ni3+与NiS或Ni3S2发生反应： 以制备所得的含硫镍扣为阳极，分别以铂、甘 汞电极为阴极和参比电极，以1molL-1的硫酸溶 Ni3+NiS +e-=2Ni2++S, (11) 液为电解液，采用CHI620A型电化学分析仪，对制 Ni3++Ni3S2-5e=4Ni2++2S. (12) 得的含硫活性镍扣产品P-1、P-2、P-3及1#电解镍 的电化学活性进行了检测，检测结果如图4所示 由于反应产生的N3+被还原为N2+,抑制了 从图4可以看出，1#电解镍的极化曲线与实验制 钝化膜Ni2O3的产生，从而表现为较高的阳极溶解 得三种产品的极化曲线差别很大.具体表现为：1# 活性，且随着产品中掺疏量的增加，这种趋势更加 电解镍致钝电位和致钝电流密度分别为0.191V和 显剧 240Am2,而制备的三种产品P-1、P-2和P3致钝 因此，含硫活性镍扣做电镀阳极时，可在较低 电位分别为0.747、0.915和1.267V,致钝电流密度 电位下快速溶解，致钝电流密度较高，不容易钝化， 分别为2550、2750和2562Am-2;1#电解镍有稳 节省电能，特别适用于滚镀、电铸和无氰电镀体系 定的钝化区，且钝化区较宽，而所制备的三种产品 的电镀工业 没有明显的钝化区.从表4知道，三种产品P1、P. 3500 2和P-3中疏的质量分数分别为0.013%、0.016%和 3000 P2 P-3 0.014%,而1#电解镍中硫的质量分数仅为0.001%. p.1 2500 数据分析表明，制备的三个产品的含硫量为1#电 解镍含硫量的10多倍，对应的三个产品的致钝电 1500 流密度为1#电解镍的10余倍.由此可以得出结 1000 论，致钝电流密度与产品含硫有直接关系，随着产 500 1*电解镍 品含硫量的增加，其致钝电流密度也相应增加；因 0 此镍扣含硫量是导致产品电化学活性增强的关键原 -500 -0.50.00.51.01.52.02.5 因.导致上述结论的主要原因为金属的化学溶解是 电位/V 从原子排列不规则处开始，且沿着晶格的边界延伸， 图4产品P-1、P-2、P-3及1#电解镍的极化曲线 直到发展成为麻点腐蚀.金属化学溶解过程中，如 Fig.4 Polarization curves of products P-1,P-2,P-3 and 1# 果存在异类杂质，由于杂质干扰金属晶格的排列， electrolytic nickel 溶解容易发生在这些异类杂质处.若异类杂质分布 均匀，则溶解均匀发生.含疏活性镍扣中的疏以NS 3结论 或Ni3S2的形式均匀分布在电镍中，电镍中参入的 硫将会使电镍均匀地溶解.电镍在电化学阳极溶解 (1)通过实验研究，开发出含硫活性镍扣的制 备工艺，确定了该产品制备的关键技术参数.该工 过程中，主要发生的反应为 艺与国内现有电解镍生产工艺紧密地衔接，工艺简 Ni-2e-=Ni2+ (6) 单，产品生产成本低. (2)在电解液中加入掺硫剂TS和添加剂SB, 40H--4e-=2H20+O2↑ (7) 解决了含硫镍扣掺硫及成形的难题.在研究制定的 氧气的析出，使阳极开始局部钝化，继而产生下列 技术条件下，制备出外表光亮、化学成分合格及电 反应： 化学活性较强的含硫镍扣产品. Ni2+-e-=Ni3+, (8) (3)镍扣含硫量随着电解液中掺疏剂TS的质 2N3++6H20=2Ni(OH)3+6H+, (9) 量浓度增加而增加，电解液中掺硫剂TS的质量浓 度在7.01~9.10mgL-1时，能满足镍扣中硫的质量 2Ni(OH)3=Ni203+3H20. (10) 分数在0.01%0.03%范围内的要求；且掺硫剂TS 产生的N2O覆盖在阳极的局部表面，使阳极 的质量浓度对产品物理外观影响显著， 工作的有效表面积减小，导致真实电流密度增大， (4)随着电解液中添加剂SB的质量浓度增加， 从而使上述反应更易于进行，阳极钝化加剧 电解镍沉积层内应力由拉应力转变为压应力，SB的 含疏活性镍扣在电化学溶解过程中，由于硫在 质量浓度在35~40mgL-1范围内，电解镍沉积层 电镍中以NiS或NigS2的形式均匀地分布，镍钝化 内应力较小，有利于镍扣成形· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 含硫活性镍扣产品的电化学活性的表征 以制备所得的含硫镍扣为阳极 ‚分别以铂 、甘 汞 电极为阴极和参 比电极 ‚以 一‘的硫酸溶 液为电解液‚采用 型电化学分析仪‚对制 得的含硫活性镍扣产品 一、 一、 一及 电解镍 的电化学活性进行 了检测 ‚检测结果如 图 所示 从 图 可 以看 出‚ 电解镍的极化 曲线与实验制 得三种产 品的极化 曲线差别很大 具体表现为 电解镍致钝 电位和致钝 电流密度分别为 和 一“‚而制备的三种产 品 一、 一和 一致钝 电位分别为 、 和 ‚致钝 电流密度 分别为 、 和 ·厂 电解镍有稳 定的钝化 区‚且钝化 区较宽‚而所制备的三种产品 没有 明显的钝化 区 从表 知道 ‚三种产品 一、 和 一 中硫 的质量分数分别为 、 和 ‚而 电解镍 中硫 的质量分数仅为 数据分析表 明‚制备的三个产 品的含硫量为 电 解镍含硫量 的 多倍 ‚对应 的三个产 品的致钝 电 流密度为 电解镍 的 余倍 由此可 以得 出结 论 ‚致钝 电流密度与产 品含硫有直接关系 ‚随着产 品含硫量的增加 ‚其致钝 电流密度也相应增加 因 此镍扣含硫量是导致产 品电化学活性增强的关键原 因 导致上述结论的主要原因为金属的化学溶解是 从原子排列不规则处开始 ‚且沿着晶格的边界延伸 ‚ 直到发展成为麻点腐蚀 金属化学溶解过程中‚如 果存在异类杂质 ‚由于杂质干扰金属晶格 的排列 ‚ 溶解容易发生在这些异类杂质处 若异类杂质分布 均匀 ‚则溶解均匀发生 含硫活性镍扣中的硫 以 或 的形式均匀分布在 电镍 中‚电镍中掺入 的 硫将会使 电镍均匀地溶解 电镍在 电化学阳极溶解 过程 中‚主要发生的反应为 产生的 与 或 发生反应 一 ‚ 十 一 一 由于反应产生的 被还原为 ‚抑制 了 钝化膜 的产生‚从而表现为较高的阳极溶解 活性‚且随着产品中掺硫量的增加‚这种趋势更加 显剧 因此 ‚含硫活性镍扣做 电镀 阳极时‚可在较低 电位下快速溶解 ‚致钝 电流密度较高 ‚不容易钝化 ‚ 节省 电能‚特别适用于滚镀 、电铸和无氰 电镀体系 的电镀工业 一 一 一 〔 电位 刨加艇钾︶︵、代一丫目 朋仪以 图 产品 一、 一、 一 及 电解镍的极化 曲线 · 一 ‚ 一 ‚ 一 一 一 ‚ 一 一 下 氧气 的析 出‚使阳极开始局部钝化 ‚继而产生下列 反应 一 一 ‚ 一 ‚ 一 产生的 覆盖在阳极的局部表面 ‚使 阳极 工作 的有效表面积减小 ‚导致真实 电流密度增大 ‚ 从而使上述反应更易于进行 ‚阳极钝化加剧 含硫活性镍扣在 电化学溶解过程中‚由于硫在 电镍 中以 或 的形式均匀地分布‚镍钝化 结论 通过实验研究 ‚开发 出含硫活性镍扣 的制 备工艺 ‚确定了该产品制备的关键技术参数 该工 艺与国内现有电解镍生产工艺紧密地衔接‚工艺简 单 ‚产品生产成本低 在 电解液 中加入掺硫剂 和添加剂 ‚ 解决了含硫镍扣掺硫及成形的难题 在研究制定的 技术条件下 ‚制备 出外表光亮 、化学成分合格及 电 化学活性较强的含硫镍扣产 品 镍扣含硫量随着 电解液中掺硫剂 的质 量浓度增加而增加 ‚电解 液 中掺硫剂 的质量浓 度在 ’ 一‘时‚能满足镍扣 中硫 的质量 分数在 范 围 内的要求 且掺硫剂 的质量浓度对产品物理外观影响显著 随着 电解液 中添加剂 的质量浓度增加 ‚ 电解镍沉积层 内应力 由拉应力转变为压应力‚ 的 质量浓度在 ·一‘范围内‚电解镍沉积层 内应力较小 ‚有利于镍扣成形