思考题和习题解答 解:()m2,m2 (4)m3 (5)m2,2y 11.比较下列各分子在解离出氯离子CI前后,离域π键的类型 ∏m,由此判断下列各分子中氯离子Cl的活泼性。(1) C.H. CI;(2) C6H, CH, CI; (3)(CHs), CHCI:(4)(CHs),CCI 解离前 解离后 ()C6Hs-Cl, 11, CSHS, Is (2)CAHs-CH, CI, II C -cha, II (3)(c。H3)2-CHCl,m6(2个)(CH3)2-CH,m (4)(CH3)CCl,m6(3个)(CH3)2C,m8 由于生成的离域π键愈大,系统能量愈低,愈稳定,所以氯的活泼 性从(1)至(4)依次增大。 12.在水溶液中以Mn2+为中心离子、H2O为配位体的八面体配合 物离子不如以CN-为配位体的八面体配合物离子稳定。试计算金属离 子在形成这两种配合物离子前后d电子的能量变化。 解:Mn2在水中以H2O分子为配位体,形成高自旋配合物,在形 成配合物前后,5个d电子未发生新排,能量不变。以CN-为配位体是 形成低自旋配合物,5个d电子进入2轨道,能量降低20D,所以 [Mm(CN)]配合物离子比[Mn(H2O)6]2配合物离子稳定·174· 思考题和习题解答 解：(1) 2 Π2x， 2 Π2 y (2) 6 Π6 (3) 6 Π4 (4) 3 Π3 (5) 3 Π2x， 2 Π2 y 11. 比较下列各分子在解离出氯离子 − Cl 前后，离域π键的类型 m Πn ，由此判断下列各分子中氯离子 − Cl 的活泼性。(1) C H Cl 6 5 ；(2) C H CH Cl 6 5 2 ；(3) ( ) C H CHCl 6 5 2 ；(4) (C H ) CCl 6 5 3 。 解： 解离前 解离后 (1) C H Cl 6 5 − ， 8 Π7 + C6H5 ， 5 Π6 (2) C H CH Cl 6 5 − 2 ， 6 Π6 + C6H5 − CH2 ， 6 Π7 (3) ( ) C H CHCl 6 5 2 − ， 6 Π6 （2 个） ( ) + C6H5 2 −CH ， 12 Π13 (4) ( ) C H CCl 6 5 3 ， 6 Π6 （3 个） ( ) + C6H5 3C ， 18 Π19 由于生成的离域π键愈大，系统能量愈低，愈稳定，所以氯的活泼 性从(1)至(4)依次增大。 12. 在水溶液中以 Mn2+为中心离子、H2O 为配位体的八面体配合 物离子不如以 − CN 为配位体的八面体配合物离子稳定。试计算金属离 子在形成这两种配合物离子前后 d 电子的能量变化。 解： 2+ Mn 在水中以H2O 分子为配位体，形成高自旋配合物，在形 成配合物前后，5 个 d 电子未发生新排，能量不变。以 − CN 为配位体是 形成低自旋配合物，5 个 d 电子进入 2g t 轨道，能量降低 20Dq，所以 − 4− 6 [Mn(CN ) ] 配合物离子比 2+ 2 6 [Mn(H O) ] 配合物离子稳定