工程科学学报，第44卷，第X期 如图8所示，首次充电后没有检测到氧气生成，循 子氧化还原的可逆性.究其原因，Mn一F键较高 环性能相较初始的P2-Nag.66Lio.22Mno.7sO2也得到 的离子性增加了Mn一O共价键的柔性，有利于钠 提高，表明提升了原材料的结构稳定性和阴离 离子脱出时0的稳定，减少晶格氧损失 5 >400 1 NLMOF 0ooe08e06io666666868666606666o0o66o0000866966p0 100 之4 Ist charge 80 250 60 6 0 150 00090u0000000ao0o0o9 40 5 100 4 -9-NLMO 50 -0-NLMOF 0 1.5-45Va (b) C02 公 20 30 40 50 0100200300400500600700 Cycle number Time/h 图8(a)P2-Na.6sLn.2Mn.O1.Foo1与P2-Na.6Lio.22Mn.78O2的循环性能对比（电流密度为10mA:g'):(b)P2-NLMOF首次充电过程的原位 差示电化学质谱(DEMS)气体释放结果7 Fig.8 (a)Comparison of the cycling performance at 10 mA'g between P2-Nao6sLioz2Mno.78O199Fool and P2-Nao66Lioz2Mno.7sO;(b)operando DEMS results of gas evolution during the first charge process of P2-NLMOF 3层状氧化物正极材料的结构设计 相但元素浓度径向梯度分布的材料.在降低整体 结构应力的前提下，实现表界面稳定性和内部结 制备复合相材料也被视作改善层状氧化物正极 构稳定性的提升.北京理工大学曹传宝教授团队 材料性能的有效手段.P2结构稳定性较好，但比容 量较低；O3结构比容量更高，但循环稳定性较差 Zhao等7报道了钛梯度改性的P2-Nao.66Mno.s4Nio.13 Coo.13O2正极材料，在4.7V截止电压下循环100次 因此可以设计两相混合的结构来实现综合性能的 提升.Bianchini等ss]率先通过固相法制备了不含 后，可提供133.2mAhg的可逆容量，容量保持 率为77.9%.表面较高浓度的钛离子取代提高了界 钴和镍元素的P2-O3复合相Na2y3Lio.18Feo.2Mno.8O2 面导电性并抑制表面副反应，内部较低浓度的钛 材料，在第一个循环中放电容量达到125mAhg （1.5~4.2V),循环过程中不存在P2→OP4相变， 离子取代提高了结构稳定性，抑制相变发生.通过 并显示出良好的倍率性能.随后，Yang等69，通过 与其他材料复合可以同时改善正极材料的电化学 性能和机械强度，上海交通大学马紫峰教授课题 溶胶凝胶法合成了双相P2(质量分数为34%)/ O3(质量分数为60%)Nao.8Lio.2Feo.2Mno.6O2正极材 组Yang等四合成了还原氧化石墨烯(RGO)/P2- 料，初始放电容量为174mAhg,100次循环后容 Na2 G[NiMn23JO2复合电极，RGO包裹后的材料 量保持率为82%，初始层间钠离子含量的提高使 表现出极佳的柔韧性和导电性，且无需使用黏结 得充放电过程中材料结构更加稳定.以上两种正 剂，材料的倍率和循环性能均有所提升 极材料同时结合了O3相高容量和P2相高循环稳 03/0'3-P2 定性的特点，综合提升了电化学性能 在混合相的基础上，还可以进一步通过微观 Mr 结构和形貌设计来改善层状氧化物正极的性能 中南大学韦伟峰教授课题组Chen等o开发出一 种03/03-P2核-壳复合结构材料，如图9所示， 电子探针X射线微区分析(EPMA)结果显示Ni、 Co在内核浓度相对较高，而Mn在颗粒表面浓度 Distance/um 较高，在扫描电镜下显示出明显的核壳结构.该复 图9O3O'3-P2材料的电子探针X射线微区分析(EPMA)线性扫描 合材料同时利用O型富镍基核的高比容量和 (插图：横截面扫描电镜图像)网 P2型富锰外壳的高结构稳定性，实现循环稳定性 Fig.9 EPMA line scan of the O3/0'3-P2 material (Inset:cross-sectional 和比容量的综合提升.在此基础上还可以制备同 scanning electron microscopy image)如图 8 所示，首次充电后没有检测到氧气生成，循 环性能相较初始的 P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 也得到 提高，表明 F −提升了原材料的结构稳定性和阴离 O n− 2 子氧化还原的可逆性. 究其原因，Mn—F 键较高 的离子性增加了 Mn—O 共价键的柔性，有利于钠 离子脱出时 的稳定，减少晶格氧损失. 400 350 100 80 60 40 20 1.5−4.5 V NLMO NLMOF 0 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 Cycle number 30 40 50 Discharge capacity/(mA·h·g−1 ) Coulombic efficiency/ % Time/h NLMOF 1st charge O2 CO2 CO2 flux/ (V vs Na +/Na) O2 flux/ Potential/ (a) (b) 5 4 3 2 14 13 12 11 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400 500 600 700 (10−6 mol·min−1·g−1 ) 图 8    （a）P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 与 P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 的循环性能对比（电流密度为 10 mA·g−1）；（b）P2-NLMOF 首次充电过程的原位 差示电化学质谱（DEMS）气体释放结果[67] Fig.8     (a)  Comparison  of  the  cycling  performance  at  10  mA·g−1 between  P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01 and  P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2 ;  (b)  operando DEMS results of gas evolution during the first charge process of P2-NLMOF[67] 3    层状氧化物正极材料的结构设计 制备复合相材料也被视作改善层状氧化物正极 材料性能的有效手段. P2 结构稳定性较好，但比容 量较低；O3 结构比容量更高，但循环稳定性较差. 因此可以设计两相混合的结构来实现综合性能的 提升. Bianchini 等[68] 率先通过固相法制备了不含 钴和镍元素的 P2−O3 复合相 Na2/3Li0.18Fe0.2Mn0.8O2 材料，在第一个循环中放电容量达到 125 mA·h·g−1 （1.5～4.2 V），循环过程中不存在 P2→OP4 相变， 并显示出良好的倍率性能. 随后，Yang 等[69] 通过 溶胶凝胶法合成了双 相 P2(质量分数 为 34%)/ O3(质量分数为 60%)Na0.8Li0.2Fe0.2Mn0.6O2 正极材 料，初始放电容量为 174 mA·h·g−1 ，100 次循环后容 量保持率为 82%，初始层间钠离子含量的提高使 得充放电过程中材料结构更加稳定. 以上两种正 极材料同时结合了 O3 相高容量和 P2 相高循环稳 定性的特点，综合提升了电化学性能. 在混合相的基础上，还可以进一步通过微观 结构和形貌设计来改善层状氧化物正极的性能. 中南大学韦伟峰教授课题组 Chen 等[70] 开发出一 种 O3/O′3−P2 核−壳复合结构材料，如图 9 所示， 电子探针 X 射线微区分析（EPMA）结果显示 Ni、 Co 在内核浓度相对较高，而 Mn 在颗粒表面浓度 较高，在扫描电镜下显示出明显的核壳结构. 该复 合材料同时利 用 O 型富镍基核的高比容量 和 P2 型富锰外壳的高结构稳定性，实现循环稳定性 和比容量的综合提升. 在此基础上还可以制备同 相但元素浓度径向梯度分布的材料. 在降低整体 结构应力的前提下，实现表界面稳定性和内部结 构稳定性的提升. 北京理工大学曹传宝教授团队 Zhao 等[71] 报道了钛梯度改性的 P2-Na0.66Mn0.54Ni0.13 Co0.13O2 正极材料，在 4.7 V 截止电压下循环 100 次 后，可提供 133.2 mA·h·g−1 的可逆容量，容量保持 率为 77.9%. 表面较高浓度的钛离子取代提高了界 面导电性并抑制表面副反应，内部较低浓度的钛 离子取代提高了结构稳定性，抑制相变发生. 通过 与其他材料复合可以同时改善正极材料的电化学 性能和机械强度，上海交通大学马紫峰教授课题 组 Yang 等[72] 合成了还原氧化石墨烯 (RGO)/P2- Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 复合电极，RGO 包裹后的材料 表现出极佳的柔韧性和导电性，且无需使用黏结 剂，材料的倍率和循环性能均有所提升. 1 2 2 μm 3 Distance/μm Co Mn Ni Relative intensity O3/O′3-P2 4 5 6 图 9    O3/O′3-P2 材料的电子探针 X 射线微区分析（EPMA）线性扫描 （插图:横截面扫描电镜图像）[70] Fig.9    EPMA line scan of the O3/O′3-P2 material (Inset: cross-sectional scanning electron microscopy image)[70] · 6 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期