营夏琰等：钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 7 超结构的设计和调控也被证实可以改善阴 其是潮湿空气)或电解液的腐蚀，发生结构变化造 离子氧化还原可逆性.House等比较了Nao.5 成容量衰减，或者产生固体-电解质(SE)界面层， Lio.2sMno.75]O2和Nao.6Lio.2Mno.8O2两种正极材 影响钠离子传输m可以采用表面改性的方法来 料，如图10所示，Nao.75Lio.2sMno.75JO2具有局部蜂 缓解或解决此类问题网，特别地，在层状氧化物表 窝状超结构，充放电过程会产生氧气并发生锰离 面包覆其他材料能够有效增强电极的结构稳定 子迁移，最后导致结构改变，造成电压衰减：而 性.厦门大学杨勇教授课题组Zu0等网采用原子 Nao.6Lio.2Mno.s]O2中局部的带状超结构使得锰离 层沉积技术将3nm厚的AlO3包覆在P2-Na.67Zno.1 子迁移距离增大，进而抑制锰离子的无序化并减 Mno.gO2正极材料表面，使得电化学循环过程中形 少氧气分子的形成，显著改善了电压衰减的问题 成均匀、稳定的正极-电解液界面(CEI)层，阻止了 此外，还可以设计层状-隧道状复合结构两、运用 有机电解液的进一步分解，提高了材料的循环稳 静电纺丝工艺制备纳米纤维状结构5-而来改善材 定性.采用其他金属氧化物（如MgO8)进行表面 料性能.但值得注意的是，利用精心设计的复合结 包覆也能达到类似的效果 构虽然可以实现明显的性能提升，多种结构会导 金属磷酸盐也可以作为电极表面的包覆材 致材料复杂的反应方式和相变过程，增大了内在 料，Li等使用NASICON型NaTi2(PO43涂层包 反应机理的表征和研究难度 覆P2-Nao.67Coo.2Mn.gO2,有效减轻了循环过程中 (a) 6 电解液副产物HF对电极的侵蚀，并促进电解液中 钠离子向正极内部扩散，实现循环稳定性和倍率 性能的综合提升.除了包覆其他材料，也可以通过 构造人工界面层来达到改性的目的.最近，Moeez Hone omb Mesh ▣aTM2s ▣sTMs 口nTM6n 等通过电化学预放电（预嵌钠）在O3-NaFeo.5 P2-Nao.zLiazMnazO:P2-NaoLio-MnaO Na,Mn,O, Nio.sO2(NFNO)表面构筑人工电极-电解质界面层 LiNia:MraO:P3-Nao LiozMnaO2 (ACEI),如图11所示，微量嵌入的钠离子和部分 Increasing superstructure stability 分解的电解液形成的ACEI层可以有效防止过渡 图10充电状态下在具有(a)蜂宽状.(b)带状，(c)网状超结构的 金属的溶解，抑制Ni+的迁移，提高了NaFeo.sNio.sO2 TM层中形成O,分子（橙色椭圆形）时面内Mn迁移路径（箭头所 正极材料的界面稳定性，进而提升材料的循环性能 示)，口代表过渡金属层的空位例， 和空气存储稳定性.此外，表界面结构设计对阴离子 Fig.10 In-plane Mn"migration paths (shown by the arrow)in the (a) 氧化还原也有一定影响，Wang等s]采用共沉淀法将 honeycomb,(b)ribbon,and (c)mesh superstructures in TM layers when O2 molecules (orange ellipse)are formed during charging,represents AlPO4和Mg3(PO4h包覆在P3-Na.6sMno.7sNi02sO2 the vacancies in the TM layer 表面，显著提升了材料的循环性能，且表面的磷酸 盐层可以抑制高电压下不可逆的晶格氧损失，提 4层状氧化物正极材料的表面设计 高阴离子氧化还原的可逆性.然而，其内部的影响 一般来说，层状氧化物正极容易受到大气（尤 机制还需要进一步研究 Electrolyte Electrolyte decomposition CEl dissolution products Conventional Ni dissolution charge process Poor passivation Cathode Electrolyte Interphase(CEI) Electrolyte Prevent electrolyte decomposition (NFNO) Thick CEl Suppress Ni dissolution Pre-sodiation strategy Charge process Good passivation 图11利用预嵌钠策略在NaFeo.sNio.sO2(NFNO)表面构筑人工电极-电解质界面层(ACE的原理示意图网 Fig.11 Schematic illustration of the preparation of ACEl on the,(NFNO)cathode through a presodiation strategyl超结构的设计和调控也被证实可以改善阴 离子氧化还原可逆性. House 等[73] 比较了 Na0.75 [Li0.25Mn0.75]O2 和 Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 两 种 正 极 材 料，如图 10 所示，Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2 具有局部蜂 窝状超结构，充放电过程会产生氧气并发生锰离 子迁移，最后导致结构改变，造成电压衰减；而 Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 中局部的带状超结构使得锰离 子迁移距离增大，进而抑制锰离子的无序化并减 少氧气分子的形成，显著改善了电压衰减的问题. 此外，还可以设计层状−隧道状复合结构[74]、运用 静电纺丝工艺制备纳米纤维状结构[75−76] 来改善材 料性能. 但值得注意的是，利用精心设计的复合结 构虽然可以实现明显的性能提升，多种结构会导 致材料复杂的反应方式和相变过程，增大了内在 反应机理的表征和研究难度. Honeycomb (a) (b) (c) P2-Na0.75Li0.25Mn0.75O2 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2 P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2 Na2Mn3O7 Ribbon Increasing superstructure stability 1/3TM2/3 1/5TM4/5 1/7TM6/7 Mesh 图 10    充电状态下在具有（a）蜂窝状，（b）带状，（c）网状超结构的 TM 层中形成 O2 分子（橙色椭圆形）时面内 Mn3+迁移路径（箭头所 示），□代表过渡金属层的空位[73] Fig.10    In-plane Mn3+ migration paths (shown by the arrow) in the (a) honeycomb, (b) ribbon, and (c) mesh superstructures in TM layers when O2 molecules (orange ellipse) are formed during charging, □ represents the vacancies in the TM layer [73] 4    层状氧化物正极材料的表面设计 一般来说，层状氧化物正极容易受到大气（尤 其是潮湿空气）或电解液的腐蚀，发生结构变化造 成容量衰减，或者产生固体−电解质（SEI）界面层， 影响钠离子传输[77] . 可以采用表面改性的方法来 缓解或解决此类问题[78] ，特别地，在层状氧化物表 面包覆其他材料能够有效增强电极的结构稳定 性. 厦门大学杨勇教授课题组 Zuo 等[79] 采用原子 层沉积技术将 3 nm 厚的 Al2O3 包覆在 P2-Na0.67Zn0.1 Mn0.9O2 正极材料表面，使得电化学循环过程中形 成均匀、稳定的正极−电解液界面（CEI）层，阻止了 有机电解液的进一步分解，提高了材料的循环稳 定性. 采用其他金属氧化物（如 MgO[80] ）进行表面 包覆也能达到类似的效果. 金属磷酸盐也可以作为电极表面的包覆材 料 ，Li 等[81] 使用 NASICON 型 NaTi2 (PO4 )3 涂层包 覆 P2-Na0.67Co0.2Mn0.8O2，有效减轻了循环过程中 电解液副产物 HF 对电极的侵蚀，并促进电解液中 钠离子向正极内部扩散，实现循环稳定性和倍率 性能的综合提升. 除了包覆其他材料，也可以通过 构造人工界面层来达到改性的目的. 最近，Moeez 等[82] 通过电化学预放电（预嵌钠 ）在 O3-NaFe0.5 Ni0.5O2（NFNO）表面构筑人工电极−电解质界面层 （ACEI），如图 11 所示，微量嵌入的钠离子和部分 分解的电解液形成的 ACEI 层可以有效防止过渡 金属的溶解，抑制 Ni4+的迁移，提高了 NaFe0.5Ni0.5O2 正极材料的界面稳定性，进而提升材料的循环性能 和空气存储稳定性. 此外，表界面结构设计对阴离子 氧化还原也有一定影响，Wang 等[83] 采用共沉淀法将 AlPO4 和 Mg3 (PO4 )2 包 覆 在 P3-Na0.65Mn0.75Ni0.25O2 表面，显著提升了材料的循环性能，且表面的磷酸 盐层可以抑制高电压下不可逆的晶格氧损失，提 高阴离子氧化还原的可逆性. 然而，其内部的影响 机制还需要进一步研究. CEI dissolution Conventional charge process Cathode Electrolyte Interphase (CEI) NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) Pre-sodiation strategy Charge process Thick CEI Electrolyte Electrolyte Electrolyte decomposition products Ni dissolution Poor passivation Prevent electrolyte decomposition Suppress Ni dissolution Good passivation 图 11    利用预嵌钠策略在 NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) 表面构筑人工电极−电解质界面层 (ACEI) 的原理示意图[82] Fig.11    Schematic illustration of the preparation of ACEI on the NaFe0.5Ni0.5O2 (NFNO) cathode through a presodiation strategy[82] 菅夏琰等： 钠离子电池层状氧化物正极材料研究进展 · 7 ·