·234· 工程科学学报，第41卷，第2期 的热重分析获得，热重曲线如图4所示.对于Pd掺 Pd2 3d. 杂-Mn0,样品，从室温到约150℃的2%质量损失 337.2eV 是由于物理吸附水的去除，而从150℃到250℃的 Pd2+3d. 342.5eV 质量损失是由于a-MnO2被还原成MnO.Pd摻杂 a-MnO,样品中没有明显的Pd物质还原温度峰值， Pd4 3d. 这可能是由于Pd物质的还原温度在常温至150℃ d44.9a 39.6e 的范围内[2o].Pd掺杂a-Mn0,样品的还原温度远 低于纯-MnO2的还原温度（约为390℃）.此外， 纯a-Mn0,的质量损失(15.1%)略小于a-Mn0, 346 344 342 340 338 336 334 键能eV 完全还原为Mn0的理论值(18.4%)，这可能是由 图5Pd3dX射线光电子能谱谱图.(a)Pd(1%)-Mn02:(b) 于所制备a-MnO2中存在少量的Mn3+.随着Pd含 Pd(2%)-Mn02;(c)Pd(3%)-Mn02 量的增加，其还原温度也略有下降，表明a-MnO,中 Fig.5 Pd 3d XPS spectra:(a)Pd(1%)-Mn02 (b)Pd(2%)- P物种的存在可增强其可还原性，与先前的报道结 Mn02;(c)PH(3%)-Mn02 果吻合2-2].Pd掺杂a-Mn0,样品较低的还原温 度可归因于在还原过程中P原子上易形成氢化物， 的肩峰，这是由于较低价态Mn的存在，例如Mn3O, 其氢化物可通过溢出快速转移到M0,相，因此有利 或Mn,03·纯a-MnO2和Pd掺杂a-MnO2催化材 于还原温度的降低[2】 料的01sXPs光谱如图7所示.在529.7eV的 100 01s主峰(0。)可归因于晶格氧物质(02-).此外， a-Mno 98 一Pd1%-MnO, 纯a-MnO,(图7(a))和Pd摻杂a-Mn02催化材料 -Pl2%)-Mn0, Pd3%)-Mn0, (图7(b)~(d))在531.0和530.8eV处存在明显 这 9 可见的肩峰(0。)，分别归属于催化材料表面的羟基 或过氧化物基团.引入Pd物种后，在约为532.8eV 90 处有一个小肩(0。)，这可归因于晶格缺陷氧或弱吸 附物种[25] 男 Mn 2P3c 100 200 300400 500 600 温度℃ Mn 图4所制备催化材料在5%H,/Ar条件下的热重曲线（升温速 率：l0℃minl) Fig.4 TGA curves of catalysts under 5%H2/Ar with increasing rate d of10℃·min-l 所制备催化材料在室温下的表面氧化态由X 射线光电子能谱技术获得.在Pd3d的X射线光电 670665660655650645640635 子能谱中（图5），可以检测到位于337.2、339.6、 键能eV 342.5和344.9eV的四个特征峰，其中337.2和 图6Mn2pX射线光电子能谐谱图.(a)a-Mn02:(b)Pd 342.5eV处的峰为Pd2+,而处于339.6和344.9eV (1%)-Mn02:(c)PH(2%)-Mn02;(d)Pa(3%)-Mn02 处的特征峰为Pd+[2],表明在-Mn0,的晶格结 Fig.6 Mn 2p XPS spectra:(a)a-Mn02;(b)Pd(1%)-Mn02 (c)P(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-Mn02 构中存在Pd+和Pd+两种价态.另外，Pd+的峰强 度远低于Pd+的峰强度，表明样品中P+的含量远 2.3Pd掺杂量及反应温度对催化性能的影响 少于P+,这可能是由于Pd4+经600℃热处理后部 本研究选用无溶剂条件下苯甲醇的选择性氧化 分转变为更稳定的P2+. 为探针反应.首先使用相同的反应条件（即：110℃， 图6中X射线光电子能谱谱图显示，所有样品 1个大气压纯氧气，800pm的搅拌速率，4h反应时 的Mn2p2的结合能为642.1eV,说明样品中Mn的 间)研究所制备的催化材料在苯甲醇选择性氧化成 价态主要为Mn+.此外，在640.7和665eV有较弱 苯甲醛中的催化性能，如表2所示.无催化剂条件工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 的热重分析获得,热重曲线如图 4 所示. 对于 Pd 掺 杂 琢鄄鄄MnO2 样品,从室温到约 150 益的 2% 质量损失 是由于物理吸附水的去除,而从 150 益 到 250 益 的 质量损失是由于 琢鄄鄄 MnO2 被还原成 MnO. Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 样品中没有明显的 Pd 物质还原温度峰值, 这可能是由于 Pd 物质的还原温度在常温至 150 益 的范围内[20] . Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品的还原温度远 低于纯 琢鄄鄄MnO2 的还原温度(约为 390 益 ). 此外, 纯 琢鄄鄄 MnO2 的质量损失(15郾 1% ) 略小于 琢鄄鄄 MnO2 完全还原为 MnO 的理论值(18郾 4% ),这可能是由 于所制备 琢鄄鄄MnO2 中存在少量的 Mn 3 + . 随着 Pd 含 量的增加,其还原温度也略有下降,表明 琢鄄鄄MnO2 中 Pd 物种的存在可增强其可还原性,与先前的报道结 果吻合[21鄄鄄22] . Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 样品较低的还原温 度可归因于在还原过程中 Pd 原子上易形成氢化物, 其氢化物可通过溢出快速转移到 MnOx相,因此有利 于还原温度的降低[23] . 图 4 所制备催化材料在 5% H2 / Ar 条件下的热重曲线(升温速 率:10 益·min - 1 ) Fig. 4 TGA curves of catalysts under 5% H2 / Ar with increasing rate of 10 益·min - 1 所制备催化材料在室温下的表面氧化态由 X 射线光电子能谱技术获得. 在 Pd 3d 的 X 射线光电 子能谱中(图 5),可以检测到位于 337郾 2、339郾 6、 342郾 5 和 344郾 9 eV 的四个特征峰,其中 337郾 2 和 342郾 5 eV 处的峰为 Pd 2 + ,而处于 339郾 6 和 344郾 9 eV 处的特征峰为 Pd 4 + [24] ,表明在 琢鄄鄄 MnO2 的晶格结 构中存在 Pd 2 + 和 Pd 4 + 两种价态. 另外,Pd 4 + 的峰强 度远低于 Pd 2 + 的峰强度,表明样品中 Pd 4 + 的含量远 少于 Pd 2 + ,这可能是由于 Pd 4 + 经 600 益 热处理后部 分转变为更稳定的 Pd 2 + . 图 6 中 X 射线光电子能谱谱图显示,所有样品 的 Mn 2p3 / 2的结合能为 642郾 1 eV,说明样品中 Mn 的 价态主要为 Mn 4 + . 此外,在 640郾 7 和 665 eV 有较弱 图 5 Pd 3d X 射线光电子能谱谱图 郾 (a) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (c) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 5 Pd 3d XPS spectra: (a) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; ( b) Pd(2% )鄄鄄 MnO2 ; (c) Pd(3% )鄄鄄MnO2 的肩峰,这是由于较低价态 Mn 的存在,例如 Mn3O4 或 Mn2O3 . 纯 琢鄄鄄 MnO2 和 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 催化材 料的 O 1s XPS 光谱如图 7 所示. 在 529郾 7 eV 的 O 1s 主峰(O琢 )可归因于晶格氧物质(O 2 - ). 此外, 纯 琢鄄鄄MnO2 (图 7(a))和 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 催化材料 (图 7(b) ~ ( d))在 531郾 0 和 530郾 8 eV 处存在明显 可见的肩峰(O茁 ),分别归属于催化材料表面的羟基 或过氧化物基团. 引入 Pd 物种后,在约为 532郾 8 eV 处有一个小肩(O兹 ),这可归因于晶格缺陷氧或弱吸 附物种[25] . 图 6 Mn 2p X 射线光电子能谱谱图 郾 ( a) 琢鄄鄄 MnO2 ; ( b) Pd (1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 6 Mn 2p XPS spectra: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(1% )鄄鄄 MnO2 ; (c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 2郾 3 Pd 掺杂量及反应温度对催化性能的影响 本研究选用无溶剂条件下苯甲醇的选择性氧化 为探针反应. 首先使用相同的反应条件(即:110 益 , 1 个大气压纯氧气,800 rpm 的搅拌速率,4 h 反应时 间)研究所制备的催化材料在苯甲醇选择性氧化成 苯甲醛中的催化性能,如表 2 所示. 无催化剂条件 ·234·