黄秀兵等：钯掺杂a-MO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 ·235· ( 0. 一0：品格氧(02-) 529.7eV 一0：品格氧(02) 529.7eV 一0。羟基或过氧物基团 一0。：羟基或过氧物基团 一背景曲线 一O,:品格缺陷或弱吸附物种 一调试曲线 一背其曲线 一拟合曲线 一测试曲线 一拟合曲线 531.0eV 530.8eV 532.8eV 0 Oe 536535534533532531530529528527 536535534533532531530529528527 键能/eV 键能eV (c) 9 529.7eV 一0：晶格氧0 529.7eV 一0：品格氧(02 0 一0羟基或过氧物基团 一0：经基或过氧物基团 一O:品格缺陷或弱吸附物种 一O,:品格缺陷或弱吸附物种 ·背景曲线 背景曲线 一测试曲线 一测试曲线 一拟合曲线 一拟合曲线 530.8eV 530.8eV 532.8eV 0 0 532.8cV 0 0. 536535534533532531530529528527536535534533532531530529528527 键能/eV 键能eV 图701sX射线光电子能谱谱图.(a)-MnO2:(b)Pd(1%)-Mn02:(c)Pd(2%)-Mn02:(d)Pd(3%)-n02 Fig.7 0 1s XPS spectra:(a)a-MnO,;(b)Pd(1%)-Mn02;(c)Pd(2%)-Mn02;(d)Pd(3%)-Mn02 下，几乎观察不到苯甲醇的转化（表2中的序号1）. 各种气氛（例如空气，N2和纯02）进行了对比实验. 当使用催化剂时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的产率 表2中的序号5,6和7的催化结果表明，为了获得 随着P含量的增加而增加（表2中的序号2~4）. 较高的苯甲醇转化率，02是必不可少的.随着氧分 因此，催化材料的使用对获得高的苯甲醇转化率是 压的增加，苯甲醇的转化率增加，这是由于苯甲醛的 必不可少的.另外，由物理吸附测试结果可知，- 形成在很大程度上取决于催化剂表面的氧浓度，而 MnO2 Pd (1%)-MnO2 Pd (2%)-MnO2 Pd 氧浓度受氧分压的影响.另外，本研究选用P (3%)-Mn02的比表面积分别为20.4,14.8,16.5 (3%)-Mn0,为特征催化材料，以101.325kPa纯氧 和13.4m2·g1.如果考虑催化材料的BET比表面 气为氧化剂，研究了反应温度对催化性能的影响. 积，Pd(3%)-MnO2由于其具有最低的BET比表面 如表2中的序号5,8和9结果所示，当反应温度从 积且最高的转化率，因此具有最好的催化性能.通 100℃升至120℃，苯甲醇的转化率从16.5%增至 常，过渡金属氧化物催化氧化醇遵循Mars-Van 56.6%.然而，苯甲醛的选择性从96.6%降至 Krevelen氧化机理2]，因此Pd掺杂a-MnO,更好 62.5%,这是由于苯甲醛进一步氧化成苯甲酸（图8 的催化活性是由于P穆杂改善了其品格氧迁移率. 的第二步).此外，由于苯甲酸和苯甲醇的缩合反 同时可以观察到，当以Pd掺杂a-MnO,为催化剂 应，在产物中也观察到了苄基苯甲酸酯（图8的第 时，苯甲醛是主要产物，而苄基苯甲酸酯是主要的副 三步).因此，为了获得具有较好的苯甲醇转化率和 产物，并存在痕量的甲苯、苯和苯甲酸.而且使用 苯甲醛的选择性，110℃是比较合适的反应温度. Pd掺杂a-MnO2为催化材料时，苯甲醛的选择性比 使用Pd(3%)-Mn0,作为催化剂在101.325 纯a-MnO,的选择性差，可能是Pd掺杂a-MnO,的 kPa纯氧气下研究了反应时间和反应温度对苯甲醇 表面氧活性更高，可进一步将苯甲醛氧化成其他副 转化率和苯甲醛选择性的影响规律，如图9所示. 产物.因此，Pd掺杂a-MnO2可提高苯甲醇的转化 当反应温度从100℃提高至120℃时，苯甲醇的转 率，但会稍微降低苯甲醛的选择性 化率增加，而苯甲醛在120℃下的选择性比在100 为了证明氧气对该反应的重要性，本研究使用 ℃和110℃下的选择性差.随着反应时间的增加，黄秀兵等: 钯掺杂 琢鄄鄄MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 图 7 O 1s X 射线光电子能谱谱图. (a) 琢鄄鄄MnO2 ;(b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ;(c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ;(d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 Fig. 7 O 1s XPS spectra: (a) 琢鄄鄄MnO2 ; (b) Pd(1% )鄄鄄MnO2 ; (c) Pd(2% )鄄鄄MnO2 ; (d) Pd(3% )鄄鄄MnO2 下,几乎观察不到苯甲醇的转化(表 2 中的序号 1). 当使用催化剂时,苯甲醇的转化率和苯甲醛的产率 随着 Pd 含量的增加而增加(表 2 中的序号 2 ~ 4). 因此,催化材料的使用对获得高的苯甲醇转化率是 必不可少的. 另外,由物理吸附测试结果可知,琢鄄鄄 MnO2 , Pd ( 1% )鄄鄄 MnO2 , Pd ( 2% )鄄鄄 MnO2 和 Pd (3% )鄄鄄 MnO2 的比表面积分别为 20郾 4,14郾 8,16郾 5 和 13郾 4 m 2·g - 1 . 如果考虑催化材料的 BET 比表面 积,Pd(3% )鄄鄄MnO2 由于其具有最低的 BET 比表面 积且最高的转化率,因此具有最好的催化性能. 通 常,过渡金属氧化物催化氧化醇遵循 Mars鄄鄄 Van Krevelen 氧化机理[26] ,因此 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 更好 的催化活性是由于 Pd 掺杂改善了其晶格氧迁移率. 同时可以观察到,当以 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 为催化剂 时,苯甲醛是主要产物,而苄基苯甲酸酯是主要的副 产物,并存在痕量的甲苯、苯和苯甲酸. 而且使用 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 为催化材料时,苯甲醛的选择性比 纯 琢鄄鄄MnO2 的选择性差,可能是 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 的 表面氧活性更高,可进一步将苯甲醛氧化成其他副 产物. 因此,Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 可提高苯甲醇的转化 率,但会稍微降低苯甲醛的选择性. 为了证明氧气对该反应的重要性,本研究使用 各种气氛(例如空气,N2 和纯 O2 )进行了对比实验. 表 2 中的序号 5,6 和 7 的催化结果表明,为了获得 较高的苯甲醇转化率,O2 是必不可少的. 随着氧分 压的增加,苯甲醇的转化率增加,这是由于苯甲醛的 形成在很大程度上取决于催化剂表面的氧浓度,而 氧浓度受氧分压的影响. 另外, 本研究选用 Pd (3% )鄄鄄MnO2 为特征催化材料,以 101郾 325 kPa 纯氧 气为氧化剂,研究了反应温度对催化性能的影响. 如表 2 中的序号 5,8 和 9 结果所示,当反应温度从 100 益升至 120 益 ,苯甲醇的转化率从 16郾 5% 增至 56郾 6% . 然 而, 苯 甲 醛 的 选 择 性 从 96郾 6% 降 至 62郾 5% ,这是由于苯甲醛进一步氧化成苯甲酸(图 8 的第二步). 此外,由于苯甲酸和苯甲醇的缩合反 应,在产物中也观察到了苄基苯甲酸酯(图 8 的第 三步). 因此,为了获得具有较好的苯甲醇转化率和 苯甲醛的选择性,110 益是比较合适的反应温度. 使用 Pd (3% )鄄鄄 MnO2 作为催化剂在 101郾 325 kPa 纯氧气下研究了反应时间和反应温度对苯甲醇 转化率和苯甲醛选择性的影响规律,如图 9 所示. 当反应温度从 100 益 提高至 120 益 时,苯甲醇的转 化率增加,而苯甲醛在 120 益 下的选择性比在 100 益和 110 益下的选择性差. 随着反应时间的增加, ·235·