·236· 工程科学学报，第41卷，第2期 表2所制备催化材料在不同条件下的催化性能 Table 2 Catalytic performance of as-prepared catalysts under different conditions 序号 催化剂 温度/℃ 气氛 转化率/% 选择性/% 产率/% 1 无催化剂 110 氧气 <0.1 >99.9 <0.1 2 a-Mn02 110 氧气 18.3 >99.9 18.3 3 Pd(1%)-Mn02 110 氧气 26.0 87.8 22.8 4 Pd(2%)-Mn02 110 氧气 34.3 80.3 27.5 5 Pd(3%)-Mn02 110 氧气 39.0 85.7 33.4 6 Pd(3%)-Mn02 110 空气 24.9 96.6 24.1 7 Pd(3%)-Mn02 110 氮气 6.5 >99.9 6.5 8 Pd(3%)-Mn02 100 氧气 16.5 96.6 15.9 9 Pd(3%)-Mn02 120 氧气 56.6 62.5 35.4 注：催化反应条件为10mg催化剂，20mml苯甲醇，101.325kPa,4h CH,OH CHO COOH 由于存在苄基中间体的竞争性平行反应[).苯甲 第一步 醇的氧化与苯甲醇/苯甲醛以及a-MnO2的氧化还 把搀杂a-MnO, 0 温度110℃，无溶剂 第二步 原对Mn/Mn3+密切相关.由于0，/H,0(+1.23 101.325kPa纯氧气 V)的氧化还原电位高于Mn02/Mn,03(+0.75V), CH,OH COOH Mn3+可被氧气再氧化成Mn4+.此外，a-MnO2晶格 骨架中高度分散的P+和P+物种也可能通过产 第三步 生稳定的中间体（例如，H0-Pd4+-(H)2,H0-Pd2+- H氢化物物种)从吸附的苯甲醇中夺取氢气并形成 图8用Pd掺杂a-MO2纳米棒作为催化剂时苯甲醇氧化的反 苯甲醛[2] 应路径 Fig.8 Reaction processes of benzyl alcohol oxidation using Pd-doped 3结论 a-Mn0,nanorods (1)通过将8-MnO2和Pd(NO3)2前驱体均匀 100 混合，并经过600℃空气下煅烧3h后制备得到不同 量Pd掺杂的a-MnO2纳米棒，XRD结果显示无明 80 显PdO的晶相存在. (2)XPS和透射电镜等结果表明，Pd+和Pd+ 60 价态共同存在的Pd物种已成功掺杂到a-MnO,的 辩 0 晶体结构中，并大大促进了-MnO,纳米棒的氧传 一100℃·110℃。120℃实线一转化率 输及在低于250℃的温度下可还原. .■100℃·110℃·▲120℃点线一选择性 (3)在110℃及无溶剂条件下，在苯甲醇氧化的 6 催化性能测试中，当以Pd掺杂a-MnO,纳米棒为催 反应时间 化材料时苯甲醇的转化率较高，其中以P(3%)- 图9苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性随着反应温度及反应 时间的变化曲线 Mn02为催化剂时的苯甲醇转化率可达39.0%，而 Fig.9 Conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde 以纯a-MnO,为催化剂时苯甲醇的转化率只有 dependent on reaction temperature and time 18.3%.但以Pd(3%)-Mn02为催化材料时，苯甲 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性在100℃时基本 醛的选择性略低于当以纯α-MnO,纳米棒为催化材 保持稳定.在110℃时，苯甲醛在前2h的选择性高 料，这是由于Pd掺杂a-MnO,的表面氧活性更高， 达97.8%，然而，当反应时间增加到8h时，苯甲醛 可进一步将苯甲醛催化氧化成其他副产物. 的选择性降至57.5%，并且检测到一些其他副产 (4)研究结果表明，掺杂策略为提高金属氧化 物，例如甲苯、苯和苯甲酸.甲苯和苯的形成可能是 物催化剂的氧迁移率和催化活性提供了有效途径，工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 表 2 所制备催化材料在不同条件下的催化性能 Table 2 Catalytic performance of as鄄prepared catalysts under different conditions 序号 催化剂 温度/ 益 气氛 转化率/ % 选择性/ % 产率/ % 1 无催化剂 110 氧气 < 0郾 1 > 99郾 9 < 0郾 1 2 琢鄄鄄MnO2 110 氧气 18郾 3 > 99郾 9 18郾 3 3 Pd(1% )鄄鄄MnO2 110 氧气 26郾 0 87郾 8 22郾 8 4 Pd(2% )鄄鄄MnO2 110 氧气 34郾 3 80郾 3 27郾 5 5 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 氧气 39郾 0 85郾 7 33郾 4 6 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 空气 24郾 9 96郾 6 24郾 1 7 Pd(3% )鄄鄄MnO2 110 氮气 6郾 5 > 99郾 9 6郾 5 8 Pd(3% )鄄鄄MnO2 100 氧气 16郾 5 96郾 6 15郾 9 9 Pd(3% )鄄鄄MnO2 120 氧气 56郾 6 62郾 5 35郾 4 注:催化反应条件为 10 mg 催化剂,20 mmol 苯甲醇,101郾 325 kPa,4 h. 图 8 用 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒作为催化剂时苯甲醇氧化的反 应路径 Fig. 8 Reaction processes of benzyl alcohol oxidation using Pd鄄doped 琢鄄鄄MnO2 nanorods 图 9 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性随着反应温度及反应 时间的变化曲线 Fig. 9 Conversion of benzyl alcohol and selectivity of benzaldehyde dependent on reaction temperature and time 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性在 100 益 时基本 保持稳定. 在 110 益时,苯甲醛在前 2 h 的选择性高 达 97郾 8% ,然而,当反应时间增加到 8 h 时,苯甲醛 的选择性降至 57郾 5% ,并且检测到一些其他副产 物,例如甲苯、苯和苯甲酸. 甲苯和苯的形成可能是 由于存在苄基中间体的竞争性平行反应[27] . 苯甲 醇的氧化与苯甲醇/ 苯甲醛以及 琢鄄鄄 MnO2 的氧化还 原对 Mn 4 / Mn 3 + 密切相关. 由于 O2 / H2O ( + 1郾 23 V)的氧化还原电位高于 MnO2 / Mn2O3 ( + 0郾 75 V), Mn 3 + 可被氧气再氧化成 Mn 4 + . 此外,琢鄄鄄MnO2 晶格 骨架中高度分散的 Pd 4 + 和 Pd 2 + 物种也可能通过产 生稳定的中间体(例如,HO鄄鄄Pd 4 + 鄄鄄(H)2 ,HO鄄鄄Pd 2 + 鄄鄄 H 氢化物物种)从吸附的苯甲醇中夺取氢气并形成 苯甲醛[28] . 3 结论 (1)通过将 啄鄄鄄 MnO2 和 Pd(NO3 )2 前驱体均匀 混合,并经过 600 益空气下煅烧 3 h 后制备得到不同 量 Pd 掺杂的 琢鄄鄄 MnO2 纳米棒,XRD 结果显示无明 显 PdOx的晶相存在. (2)XPS 和透射电镜等结果表明,Pd 2 + 和 Pd 4 + 价态共同存在的 Pd 物种已成功掺杂到 琢鄄鄄 MnO2 的 晶体结构中,并大大促进了 琢鄄鄄 MnO2 纳米棒的氧传 输及在低于 250 益的温度下可还原. (3)在 110 益及无溶剂条件下,在苯甲醇氧化的 催化性能测试中,当以 Pd 掺杂 琢鄄鄄MnO2 纳米棒为催 化材料时苯甲醇的转化率较高,其中以 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 为催化剂时的苯甲醇转化率可达 39郾 0% ,而 以纯 琢鄄鄄 MnO2 为催化剂时苯甲醇的转化率只有 18郾 3% . 但以 Pd(3% )鄄鄄 MnO2 为催化材料时,苯甲 醛的选择性略低于当以纯 琢鄄鄄MnO2 纳米棒为催化材 料,这是由于 Pd 掺杂 琢鄄鄄 MnO2 的表面氧活性更高, 可进一步将苯甲醛催化氧化成其他副产物. (4)研究结果表明,掺杂策略为提高金属氧化 物催化剂的氧迁移率和催化活性提供了有效途径, ·236·