二、氯铈(IV)酸盐的研究历史 1.R.CeC1。的早期研究 十九世纪未，Koppel在非水介质中制得了H:CeCI.的醇溶液。他通过定量分析证 明，在Ce(OH),的酒精悬浊液中通入干燥HCl气则形成络合酸H:CeC1。后者与有机碱 羊离子化合形成络合盐，而其它稀土则不以络合盐形式出现。这在当时，为从混合稀土中提 取铈开辟了新途径【]，采用这种方法优于一般化学分离法中操作冗长费时的分级结晶法 和分级沉淀法。该法不需要特殊设备，操作简便，且回收率及产品纯度大大提高。K。ppel相 继合成了吡啶，壁啉，三乙基胺的六氯铈酸盐，并通过化学分析证实了它们的确切组成（袋 1)'。按照他的方法，后来的研究者们也成功地制备了H:CC1,与部分有机碱（四甲基 胺o,1,卡啡因？1，可可碱1，奎宁71及NH,【1的六氯铈酸盐（表1）。Koppe1在 起初试图通过CeO,与HCl气的甲醇溶液离析出CeCl,但只制得了H:CeCl。与有机碱的 复盐。 2.H2CeC1。与R:CeC1.的形成条件及机理 从本世纪五十年代起，Mo.osath等：-1刀在非水介质中对六氯铈酸的生成条件与离析 作用及其形成机理进行了系统的研究，并对六氯合铈(IV)酸吡啶的蒸气压及吸收光谱特 征进行了一般的研究。他们还合成了B一吡考啉，异喹啉，N杂环己烷的六氯铈酸盐[1刀。这 一期间的工作，在理论和实践上都为后来R,CCl。型化合物的研究和发展奠定了基础。现 对他及其合作者的研究概述如下： (1)H:CeCl。的合成 ①水在制备中的作用 Ce(OH),与浓盐酸反应得到暗红色的溶液[2】（颜色的变化被认为是形成了CeC1,或 H,CeCl,)。将(NH,)2Ce(NO3)。溶解在浓HCl中也发生此现象1]，但在放置时（即 使是在冷却条件下)，慢慢褪色，受热时更迅速，同时伴随着Cl,气的逸出。Koppe1认为， 在上述反应中水是使产物分解的原因。后来的研究者们【18-21对H,CCl,在不同介质中的 氧化还原电位及其分解的动力学进行了研究。研究结果表明，虽然四价铈离子形成氯络阴离· 子的趋势比三价离子大，但四价铈在酸性溶液中是一种强氧化剂，其高氧化还原电位数值与 溶液的组成（特别是酸的浓度和特性）有关，因此铈(IV)对与之相接的C1~的氧化作用是 显而易见的。从另一方面讲，铈(IV)的离子半径较大，且晶体场稳定化作用趋于零，因 此交互作用很小，键合能力较弱，表现为离子性，所以与无机配体形成的络合物不太稳定。 铈(IV)与氧的结合能力很大（亲氧），水的强大配位能力是氯离子所无法比拟的[2割， 水的存在将使铈(IV)的氯络合物受到破坏。笔者认为上述原因造成了H2CeC1,及其一系 列化合物的分解，所以后来的研究者尝试在非水介质中制备六氯铈酸的盐类。 游离水的存在使形成的四价铈化合物立即分解，但有趣的是，在800℃灼烧氢氧化铈所 得的无水CeO,与HCl气不发生反应【1割。研究表明，水合二氧化铈中的水在H,CeC1。的 形成中是有益的。当水在氧化物中的百分含量增加时，不仅反应速度加快，而且产率也增 高。在水合二氧化铈符合CO,·4H,O的分子式时，产生了最大的反应产率。这可能是因为 HC1与水作用产生水合氢离子和C1~,然后C1-再与CeO,作用，但水合二氧化铈与HC1作 用时，释放出的水将催化分解所形成的CC14。在二氧六环，甲醇等作为反应介质时，游离 124二 、 氯饰 酸盐 的研 究历 史 。 的早 期研 究 十九世 纪 末 ， 在非水 介质 中制得 了 。 的醇溶 液 。 他 通 过 定 量 分析 证 明 ， 在 ‘ 的 酒 精悬 浊液 中通 入 干燥 气 则形 成 络 合 酸 。 。 后 者与有机碱 全羊离子化合形成络 合盐 ， 而 其它稀 土则 不 以络合 盐形式 出现 。 这在 当时 ， 为从 混合稀 土 中提 取沛开辟 了 新 途 径 名 ， 采用 气 这种方法优于 一般 化 学 分 离法 中操 作冗长 费时的分级结 晶法 和分 级沉淀法 。 该法 不需要特殊设备 ， 操作简傅 ， 且 回 收率 及产品 纯度大大提高 。 · ‘ 继 合 成 了毗 扣 嗽 哮味 三 乙 基胺 的六 氯饰 酸盐 ， 。 并通过化 学分析 证实了它们 的 确 切组成 〔养 按照 他 的方法 ， 后 来 的 研 究 者 们 也成功 地制备了 与部分 有机碱 四 甲纂 胺 「， ， “ ，， 卡 啡因 ，’ ， 可可碱 ‘ ， 奎 宁 ’ 及 『。 ，的六 氯沛 酸盐 〔表 〕 。 、 柱 起初 试 图 通过 与 气的 甲醇 溶 液 离析出 “ ， 但只 制得 了 “ 。 与 有机碱 的 复盐 。 。 与 。 的形 成条件及 机理 多 从 本世 纪 五十年代起 ， 比 等 ‘ 。 一 ‘ 在非水 介质 中对六 氯饰 酸的生 成 条件 与 离析 作用 及 其形成机理 进行 了系统 的研究 ， 并 对六氯合饰 酸毗 吮 的蒸 气压 及吸 收光谱特 ‘ 征进行 了一 般的 研 究 。 他们还 合 成 了日一毗考琳 ， 异 喳琳 ， 杂环 己烷 的六 氯饰 酸盐 ‘ 。 这 一 期 间的工 作 ， 在理 论和实 践 上都 为后 来 。 型化合 物 的研 究 和发展奠 定 了基础 。 现 对他及 其 合作者 的研究概述如下 ， 。 的 合成 ① 水 在制备中的 作用 ‘ 与 浓盐 酸反 应得 到暗红 色的溶液 〔 “ 颜 色 的 变 化被认 为是形 成 了 ‘ 或 。 将 ‘ ， 。 溶解在浓 中也发生此 现象 ‘ ， 但 在放置 时 即 使是 在冷却条件下 ， 慢慢褪 色 ， 受热 时 更迅速 ， 同时伴 随着 气 的逸出 。 认为 ， 在 上述反 应 中水 是 使 产物分 解 的原 因 。 后 来 的研究者 们 ‘ 一 ， “ 对 。 在不 同介质中的 氧化还原 电位 及 其分解的动 力学进行 了研究 。 研 究结果表明 ， 虽然 四价柿离子形成级络阴离 ‘ 子的趋势 比三价 离子大 ， 但 四价沛 在 酸性溶液 中是一 种 强氧化剂 ， 其高氧化还原 电位数值与 溶液的组成 特别 是 酸的 浓度 和特性 有关 ， 因此 饰 对与之相 接的 一的 氧化作用 是 显而易见 的 。 从 另一 方面讲 ， 柿 的 离子 半 径 较 大 ， 且 晶体场 稳定化作用 趋于 零 ， 因 此 交互作用 很 小 ， 键 合能 力较弱 ， 表现 为离子性 ， 所 以 与无机配体形成的络 合 物不太稳 定 。 柿 与氧的结合 能力很 大 亲氧 ， 水 的 强 大 配 位能 力是氯离子所无 法比拟的 “ ， 水 的存在将使饰 的 氯络 合 物受 到破坏 。 笔者认 为 上述原 因造成 了 。 及 其一 系 列 化合物的分解 ， 所 以后来 的研究者 尝试 在非水介质 中制备六氯饰 酸的 盐 类 。 游 离水的存在使形 成的 四价 饰化合物立 即分解 ， 但 有趣的 是 ， 在 ℃灼烧氢氧化饰所 得的无水 与 气 不发 生 反应 “ ’ 。 ’ 研究 表 明 ， 水合二氧化柿 中的水在 坑的 形成中是有益的 。 当水 在 氧 化 物 中的百分 含量增 加 时 ， 不仅反 应速 度加快 ， 而且产率也增 高 。 在水合二氧化饰符 合 · 的分 子式时 ， 产生 了最大的反应产率 。 这可能是 因 为 与水作用 产生 水合 氢离子 和 一 ， 然后 一再 与 作用 ， 但水合 二氧化饰 与 作 用 时 ， 释 放出的 水将催化分 解所 形 成的 ‘ 。 在二氧六 环 ， 甲醇等作 为反 应介质 时 ， 游 离 备