(2基元反应遠率理论:撞理论和过遗态理论 ● Arrhenius的¨本思嶂方法 反应物分子R必须经过一个中间活化状态(R),才能转变成产物 意于20世纪初,主买适用于气体双分子反应,是最早的反应速率 R→R*→P arrhenius提出“活化分子R“的假想,并且R与R“处于动态平衡, 磁撞是反应的先决条件,反应事的快慢与单位时间内磁撞次败 由R→R·吸收的能量即为E即有 即礁率成正比 频率与敚度和温度密切相关。设有AB 作为平衡问,利用van'tHo,而得到 Arrhenius公式 两种分子相互碰撞反应生成C,A和B的浓度 分别是和B,那么和B的碰撞频率 Arrhenius的活化分子和活化能的念日为人们所受。但对于话 化能的理论解今各家说不尽相同,备种敦科书对这一问的舞述 也不一政。现在行的“元反应≯瑶论是撞论和过态理论。 其中乙是单位浓度时的碰撞飘率,与AB分子 的大小、尔质量、浓度的表示方法够有关 分于之间发生反应碰撞是必条件,但不是充分狐件 当A和B两个分子趋近到一定距高时,只有那些平动能足够大达到 3分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰 临界E时的分子对碰才是能发生反应的有效碰撞 用P代反应速率的方位因子,P大,襄示的方位超有利 在总碰撞次中所占的份 领符合 Maxwell-Boltzmann分布律 有效碰频率 CHa F exp(-E!RT No products formed 式中E是能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能,在碰撞 理论中/=“pE/R叫作能量因子,按理论算活化能E=E2+ 1nRT,因1DRT<E,所以E聊E 蜂合上述三方面的考虑,只有能量足够、方位道宣的分子 对碰才是有效的碰撞,所以反应速率可来示为 碰撞理论对 Arrhenius经验公式进行了理论上的论 =Z(A)(B)·Pexp(ERn 证,井阑明了速率常数的物理含义。 =k,则有: 该理论比较直观,着眼于相擅分子对的平动能,但 V= k(A)B) 限于处理气体双分子反应,把分子当作刚性球体,而忽 将的达式取对数,1k=1g(zP-En230RT 略了分子的内部结构 上式与 Arrhenius经验公式在形式上相符,由此可见,k与反应分 子的质量大小、温度、活化能、碰撞的方位够因囊有关 88 ● Arrhenius的基本思维方法： 反应物分子R必须经过一个中间活化状态 (R*)，才能转变成产物P R → R* → P Arrhenius提出“活化分子R*”的假想，并且R与R* 处于动态平衡， 由R → R* 需要吸收的能量即为Ea。即有： R R* 作为平衡问题，利用van’t Hoff方程，而得到Arrhenius 公式。 Arrhenius的活化分子和活化能的概念已为人们所接受。但对于活 化能的理论解释至今各家说法不尽相同。各种教科书对这一问题的阐述 也不一致。现在流行的基元反应速率理论是碰撞理论和过渡态理论。 (2) 基元反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论 ● 碰撞理论 (collision theory)： 建于20世纪初，主要适用于气体双分子反应。是最早的反应速率 理论。主要观点如下： 1) 碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数 Z(即碰撞频率)成正比。 其中Z0是单位浓度时的碰撞频率，与A, B分子 的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关。 碰撞频率与浓度和温度密切相关。设有A, B 两种分子相互碰撞反应生成C，A和B的浓度 分别是(A)和(B)， 那么A和B的碰撞频率： ZAB＝Z0(A)(B) 2) 分子之间发生反应碰撞是必要条件，但不是充分条件。 当A和B两个分子趋近到一定距离时，只有那些平动能足够大达到 一个临界值Ec时的分子对碰撞才是能发生反应的有效碰撞。 有效碰撞在总碰撞次数中所占的份 额符合Maxwell-Boltzmann分布律 有效碰撞 无效碰撞 f ＝ ＝ exp(−Ec/RT) 有效碰撞频率 总碰撞频率 式中Ec是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。在碰撞 理论中f = exp(−Ec/RT)叫作能量因子。按理论推算活化能Ea = Ec + 1/2 RT，因1/2RT << Ec， 所以 Ea ≈ Ec。 3) 分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞。 用P代表反应速率的方位因子。P越大，表示碰撞的方位越有利。 综合上述三方面的考虑，只有能量足够、方位适宜的分子 对碰撞才是有效的碰撞，所以反应速率可表示为： 令 Z0⋅P⋅exp(-E/RT) = k，则有: v ＝ Z⋅f⋅P ＝ Z⋅P⋅exp(-Ec/RT) ＝ Z0 (A) (B) ⋅ P ⋅ exp(-Ec/RT) v = k (A)(B) 将k的表达式取对数， lg k ＝ lg (Z0⋅P) – E/2.30RT 上式与Arrhenius经验公式在形式上相符。由此可见，k 与反应分 子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关。 碰撞理论对Arrhenius经验公式进行了理论上的论 证，并阐明了速率常数的物理含义。 该理论比较直观，着眼于相撞分子对的平动能，但 限于处理气体双分子反应，把分子当作刚性球体，而忽 略了分子的内部结构