汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1359· 350℃，[D0]=0μgL.图2(c)为仅考虑添加的 于内层氧化膜中Cr,O,的含量及Cr/Fe元素含量比例 Cˉ浓度和溶解氧浓度两种因素对腐蚀电流密度lgr 等.但随着极化电位以及侵蚀性离子Cˉ等浓度的 的影响，发现，在整个溶解氧浓度范围内，lgl始终伴 增加，Cr,0,将溶解为可溶性Cr20,如式(2)所示， 随着C~浓度的增加而增加.但溶解氧浓度的影响更 导致氧化膜的局部破裂，基体金属裸露并迅速溶解， 为复杂，无论C浓度高低，当[D0]≈150g·L时， 当溶解速率大于再钝化速率时，必将引起电流密度 lgl最低.一种可能的解释是Clˉ存在的系统中，由 的增加，提前进人过钝化区间，显然，温度越高，C 于Cˉ的吸附作用，加速了氧化膜中缺陷的形成，且氧 浓度越高，点蚀电位E越低.但是当溶解氧浓度增 化膜越厚，一旦发生点蚀，越容易在氧化膜中形成狭长 加时，将加速基体金属的再钝化，从而缓解基体金属 的闭塞区，点蚀坑内也必然会产生金属离子酸化、C~ 的进一步溶解，最终阳极膜破裂或点蚀发生后的电 聚集和低氧的“闭塞效应”，从而加剧基体金属的溶 流密度大小变化规律取决于C]ˉ和溶解氧两者效应 解，使gl有所增加：但当氧含量较低时，“闭塞效应” 的竞争结果 不易形成，lgl则随着氧化膜的生成而降低，且在一定 Cr203+4H20→Cr202+8H+6e. 2) 溶解氧范围内，氧含量越高，氧化膜越致密，对基体的 10 保护性越强，lgl越低.综上3种因素对lgl的影响 规律可知，T=350℃，[C1°]=1000μgL,[D0]=0 104 μgL条件下，316L的lglm最高，腐蚀速率最快 图2(d)~()为关于点蚀电位E的3D响应曲 10- 面.根据图2(d),同样可以发现，在整个10~1000g· L的CI质量浓度范围内，点蚀电位E始终伴随着 10 温度T的升高而显著降低，此外，Em最高点出现在 16例41" 10- CIˉ浓度最低和T最低的位置，这一现象显然是合理 的.同时发现，温度对点蚀电位E的影响更为显著； -1.0 05 0 0.5 1.0 而关于C1ˉ浓度的影响，低温时(T<130℃)的影响较 腐蚀电位，E(Vvs.SHE) 为明显且伴随着其浓度的增加E有所降低，高温时， 图3316L在不同试验条件下的动电位极化曲线 显然温度是主导因素，CI浓度对E几乎无影响. Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the 316L steel sample 图2(e)表征了T和溶解氧浓度对E的影响规律，T< used in the present work 150℃时，降低溶解氧浓度显然降低了点蚀电位Em, 2.3电化学阻抗谱分析 伴随着T的升高，氧化膜逐渐在试样表面形成并随着 为进一步获得T、CI·和溶解氧浓度对316L表面 T和溶解氧浓度的增加而逐渐变致密，厚度也随之逐 渐增加，对基体有一定保护作用从而导致点蚀电位E 氧化膜阻抗和均匀腐蚀性能的影响，分别对几种不同 对溶解氧浓度的依赖性下降并逐渐消失，但到350℃ 环境下浸泡不同时间间隔的试样进行电化学阻抗谱测 量，图4~6为试验1"、2和5"的电化学阻抗谱.图7~ 时，E却在200μg·L的溶解氧浓度条件下急刷下 8为试验1、2、5、7和16五种试验条件下浸泡24h 降，将这一反常的现象归因于16试验中压力的变化， 和120h后的电化学阻抗谱. 即由12MPa变为18MPa,关于压力的影响将在后续研 可见，在所有试验条件下，Nyquist图中低频段和 究中进一步讨论.图2()为仅考虑CIˉ浓度和溶解氧 高频段均分别出现两个明显压缩半圆，Bode图中频 浓度两种因素对点蚀电位E,的影响，发现，在整个溶 率-相位角曲线上均存在两个峰值，表明在电化学阻 解氧浓度范围内，C1ˉ浓度对E的影响均较小，差值 抗谱测量过程中出现两个弛豫响应，分别对应两个明 在50mV以内.同样，在整个Clˉ浓度范围内溶解氧的 显的界面反应.通常高频区对应溶液阻抗以及表面双 影响也不显著.综上3种因素对E的影响规律可知， 电层电容对电极电位扰动时的快速响应，而中频区与 T=350℃，[Cl]=1000gL-,D0]=200μgL 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的表面氧化 条件下，316L的E最低，最容易发生点蚀，耐点蚀性 膜和Faraday响应特性[].故Bode图中频率-相位角 能最低。 曲线上出现的第一个峰值表示溶液与电极表面，即外 2.2电化学动电位极化曲线 层氧化膜之间的双电层电容，第二个峰值表征内层氧 图3为316L在表2中部分试验条件下所得的电 化膜的电容特征，即第二个时间常数对应的是腐蚀信 化学极化曲线.已有研究表明[2]，304和316L等奥氏 息.此外，已有广泛的研究表明2s5],Ni-Cr一Fe合金 体不锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间主要取决 表面在高温高压水环境中会形成AB,0,(A代表Fe2+汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 350 益 ,[DO] = 0 滋g·L - 1 . 图 2 ( c) 为仅考虑添加的 Cl - 浓度和溶解氧浓度两种因素对腐蚀电流密度lgIcorr 的影响,发现,在整个溶解氧浓度范围内,lgIcorr始终伴 随着 Cl - 浓度的增加而增加. 但溶解氧浓度的影响更 为复杂,无论 Cl - 浓度高低,当[DO]抑150 滋g·L - 1时, lgIcorr最低. 一种可能的解释是 Cl - 存在的系统中,由 于 Cl - 的吸附作用,加速了氧化膜中缺陷的形成,且氧 化膜越厚,一旦发生点蚀,越容易在氧化膜中形成狭长 的闭塞区,点蚀坑内也必然会产生金属离子酸化、Cl - 聚集和低氧的“闭塞效应冶,从而加剧基体金属的溶 解,使 lgIcorr有所增加;但当氧含量较低时,“闭塞效应冶 不易形成,lgIcorr则随着氧化膜的生成而降低,且在一定 溶解氧范围内,氧含量越高,氧化膜越致密,对基体的 保护性越强,lgIcorr越低. 综上 3 种因素对 lgIcorr的影响 规律可知,T = 350 益 ,[Cl - ] = 1000 滋g·L - 1 ,[DO] = 0 滋g·L - 1条件下,316L 的 lgIcorr最高,腐蚀速率最快. 图 2(d) ~ ( f) 为关于点蚀电位 Epit 的 3D 响应曲 面. 根据图 2(d),同样可以发现,在整个 10 ~ 1000 滋g· L - 1的 Cl - 质量浓度范围内,点蚀电位 Epit始终伴随着 温度 T 的升高而显著降低,此外,Epit 最高点出现在 Cl - 浓度最低和 T 最低的位置,这一现象显然是合理 的. 同时发现,温度对点蚀电位 Epit的影响更为显著; 而关于 Cl - 浓度的影响,低温时( T < 130 益 )的影响较 为明显且伴随着其浓度的增加 Epit有所降低,高温时, 显然温度是主导因素,Cl - 浓度对 Epit 几乎无影响. 图 2(e)表征了 T 和溶解氧浓度对 Epit的影响规律,T < 150 益时,降低溶解氧浓度显然降低了点蚀电位 Epit, 伴随着 T 的升高,氧化膜逐渐在试样表面形成并随着 T 和溶解氧浓度的增加而逐渐变致密,厚度也随之逐 渐增加,对基体有一定保护作用从而导致点蚀电位 Epit 对溶解氧浓度的依赖性下降并逐渐消失,但到 350 益 时,Epit却在 200 滋g·L - 1 的溶解氧浓度条件下急剧下 降,将这一反常的现象归因于 16 #试验中压力的变化, 即由 12 MPa 变为 18 MPa,关于压力的影响将在后续研 究中进一步讨论. 图 2(f)为仅考虑 Cl - 浓度和溶解氧 浓度两种因素对点蚀电位 Epit的影响,发现,在整个溶 解氧浓度范围内,Cl - 浓度对 Epit 的影响均较小,差值 在50 mV以内. 同样,在整个 Cl - 浓度范围内溶解氧的 影响也不显著. 综上 3 种因素对 Epit的影响规律可知, T = 350 益 ,[Cl - ] = 1000 滋g·L - 1 ,[DO] = 200 滋g·L - 1 条件下,316L 的 Epit最低,最容易发生点蚀,耐点蚀性 能最低. 2郾 2 电化学动电位极化曲线 图 3 为 316L 在表 2 中部分试验条件下所得的电 化学极化曲线. 已有研究表明[21] ,304 和 316L 等奥氏 体不锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间主要取决 于内层氧化膜中 Cr2O3的含量及 Cr/ Fe 元素含量比例 等. 但随着极化电位以及侵蚀性离子 Cl - 等浓度的 增加,Cr2O3将溶解为可溶性 Cr2 O 2 - 7 ,如式(2) 所示, 导致氧化膜的局部破裂,基体金属裸露并迅速溶解, 当溶解速率大于再钝化速率时,必将引起电流密度 的增加,提前进入过钝化区间,显然,温度越高,Cl - 浓度越高,点蚀电位 Epit越低. 但是当溶解氧浓度增 加时,将加速基体金属的再钝化,从而缓解基体金属 的进一步溶解,最终阳极膜破裂或点蚀发生后的电 流密度大小变化规律取决于 Cl - 和溶解氧两者效应 的竞争结果. Cr2O3 + 4H2O寅Cr2O 2 - 7 + 8H + + 6e. (2) 图 3 316L 在不同试验条件下的动电位极化曲线 Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of the 316L steel sample used in the present work 2郾 3 电化学阻抗谱分析 为进一步获得 T、Cl - 和溶解氧浓度对 316L 表面 氧化膜阻抗和均匀腐蚀性能的影响,分别对几种不同 环境下浸泡不同时间间隔的试样进行电化学阻抗谱测 量,图 4 ~ 6 为试验 1 # 、2 #和 5 #的电化学阻抗谱. 图 7 ~ 8 为试验 1 # 、2 # 、5 # 、7 #和 16 #五种试验条件下浸泡 24 h 和 120 h 后的电化学阻抗谱. 可见,在所有试验条件下,Nyquist 图中低频段和 高频段均分别出现两个明显压缩半圆,Bode 图中频 率-相位角曲线上均存在两个峰值,表明在电化学阻 抗谱测量过程中出现两个弛豫响应,分别对应两个明 显的界面反应. 通常高频区对应溶液阻抗以及表面双 电层电容对电极电位扰动时的快速响应,而中频区与 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的表面氧化 膜和 Faraday 响应特性[22] . 故 Bode 图中频率-相位角 曲线上出现的第一个峰值表示溶液与电极表面,即外 层氧化膜之间的双电层电容,第二个峰值表征内层氧 化膜的电容特征,即第二个时间常数对应的是腐蚀信 息. 此外,已有广泛的研究表明[23鄄鄄25] ,Ni鄄鄄 Cr鄄鄄 Fe 合金 表面在高温高压水环境中会形成 AB2O4 (A 代表 Fe 2 + ·1359·