54.5核磁共振碳谱 451引言 自然界中,碳元素中丰度最大的同位素C(989%)的核磁矩μ=0,没有核磁共振现 象。而1C有核磁矩,I=12,但天然丰度仅为1.1%,又因为1C的旋磁比y较质子小得多 (≈4c)。因此在核磁共振中的灵敏度很低,仅是H的1/6700,这是碳谱的致命弱 点,也是碳谱的发展比lH谱迟很多的原因。但随着计算机的问世及谱仪的不断改进,得到 碳核磁共振谱也并不是件困难的事情。碳是有机化合物的骨架元素,掌握了碳原子的信 息,对确定有机物的结构是十分重要的。而且在有机物中,有些官能团不含氢,例如 C=O,-C=C=C-,-N=C=O等,因此这些官能团的信息不能从H谱中得到,而只能从1 谱中得到。因此13C谱结合H谱就可以进行有机化合物的结构测定。另外1C谱的化学位 移范围大,分辨率高,一般1C谱的化学位移的范围有250ppm,是H谱的20-30倍。谱 线之间分得很开,容易识别。而且由于3C的自然丰度仅为 因此不必考虑13C与1C 之间的耦合,只需考虑同H的耦合。 在碳谱中HH和1C的耦合作用中JHc是最重要的作用。它的耦合常数J一般在 100~300Hz范围。决定J值大小最重要的因素是CH键中s电子的多少,一般s电子占 百分数大,J值就大。例如 CH4(sp3杂化s%=25%)=125Hz CH2=CH2(sp2杂化s%=33%) 1J=157Hz (sp2杂化s%=3%)1=159Hz HC≡CH(sp杂化 s%=50%)1=249Hz s电子的百分数和J值有下面的近似计算式J=5×(s%)100Hz。除了s电子成分 外,取代基电负性对↓J也有影响,随取代基电负性的增加,J值亦随之增加。以甲烷为 例,甲烷的1cH值为125Hz,但CH3Cl的值是150Hz,而CH2Cl2的1JH值则达178 Hz。2JH1c的范围在-5~60Hz,而3Hc则在十几赫兹,它们和取代基及空间位置有关。 在芳环中有关系A>P 4.5.21cNMR化学位移 在1CNMR谱中,化学位移仍以TMS为参考标准,=0ppm。另外在某些工作中 也有以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准。各种基团的1C化学位移范围(以TMS为标准) 见下表 表4.5.1℃化学位移 的类型化学位移δ(Ppm)碳的类型化学位移δ(ppm 0~40 C—(炔) 65~85 C-Br 25~65 =C-(烯) 100~150 C-Cl 35~80 170~210 -CH3 8~30 C-O 40~80 -CH2 15~55 C6H6(苯) 110~160 -CH- 20~60 C-N 30-65§4.5 核磁共振碳谱 4.5.1 引言 自然界中，碳元素中丰度最大的同位素 12C（98.9%）的核磁矩=0, 没有核磁共振现 象。而 13C 有核磁矩，I=1/2，但天然丰度仅为 1.1%,又因为 13C 的旋磁比 较质子小得多 （H  4C）。因此在核磁共振中的灵敏度很低，仅是 1H 的 1/6700，这是碳谱的致命弱 点，也是碳谱的发展比 1H 谱迟很多的原因。但随着计算机的问世及谱仪的不断改进，得到 碳核磁共振谱也并不是件困难的事情。碳是有机化合物的骨架元素，掌握了碳原子的信 息，对确定有机物的结构是十分重要的。而且在有机物中，有些官能团不含氢，例如：- C=O，-C=C=C-，-N=C=O 等，因此这些官能团的信息不能从 1H 谱中得到，而只能从 13C 谱中得到。因此 13C 谱结合 1H 谱就可以进行有机化合物的结构测定。另外 13C 谱的化学位 移范围大，分辨率高，一般 13C 谱的化学位移的范围有 250 ppm，是 1H 谱的 20~30 倍。谱 线之间分得很开，容易识别。而且由于 13C 的自然丰度仅为 1.1%，因此不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同 1H 的耦合。 在碳谱中 1H 和 13C 的耦合作用中 1 J1H-13C 是最重要的作用。它的耦合常数 J 一般在 100~300 Hz 范围。决定 J 值大小最重要的因素是 C-H 键中 s 电子的多少，一般 s 电子占的 百分数大，J 值就大。例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1 J=125Hz CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%) 1 J=157Hz C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1 J=159Hz HC CH（sp 杂化 s%=50%） 1 J=249Hz s 电子的百分数和 J 值有下面的近似计算式 1 J = 5 (s%)100 Hz。除了 s 电子成分 外，取代基电负性对 1 J 也有影响，随取代基电负性的增加，1 J 值亦随之增加。以甲烷为 例，甲烷的 1 JC-H 值为 125 Hz，但 CH3Cl 的值是 150 Hz，而 CH2Cl2 的 1 JC-H 值则达 178 Hz。2 J1H-13C的范围在-5~60 Hz，而 3 J1H-13C则在十几赫兹，它们和取代基及空间位置有关。 在芳环中有关系 3 J   2 J。 4.5.2 1 3 C NMR 化学位移 在 13C NMR 谱中，化学位移仍以 TMS 为参考标准，C = 0 ppm。另外在某些工作中 也有以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准。各种基团的 13C 化学位移范围（以 TMS 为标准） 见下表 表 4.5.1 13C 化学位移 碳的类型 化学位移（ppm） 碳的类型 化学位移（ppm） C-I 0~40 C—（炔） 65~85 C-Br 25~65 =C—（烯） 100~150 C-Cl 35~80 C=O 170~210 —CH3 8~30 C-O 40~80 —CH2 15~55 C6H6（苯） 110~160 —CH— 20~60 C-N 30~65