·1466 工程科学学报，第42卷，第11期 bearing ternary phase is considered to be caused by the fine and disperse Al3Sc particles serving as nuclei.Furthermore,ultrasound can also aid the uniform distribution of solute field and prevent the precipitation of coarse Al Sc phase.The effect of ultrasonic refinement of the ternary rhenium-containing phase is mainly present at the solidification stage after electrolysis. KEY WORDS Al-Sc based alloy;ternary strengthening phase;synergetic ultrasound;molten salt electrolysis;refining mechanism Sc是目前发现对铝合金组织改善、性能提高 1.2实验材料 效果最好的微量合金元素-)，在航天航空、高速 超声协同电解制备合金实验设备如图1所示， 轨道交通、电动汽车、先进功能材料、新能源储能 主要由熔盐电解和超声装置两部分组成.电解装 与转换器件等尖端技术与新兴战略产业中一直备 置主要由石墨阳极、液态铝阴极及熔盐电解质 受国内外关注习该类合金通常由铝钪中间合金 (含4%质量分数的ScO3)及直流电源组成；超声 与熔配制成，流程长、生产成本较高 装置置于阴极杆下部，超声从阴极底部导入刀实 近年来，以含钪化合物为原料、氟化物熔盐为 验过程通入保护气（氩气）和冷却水，达到预定温 电解质可电解制备铝钪中间合金，因其原料成本 度后，保温1h后进行恒流电解.电解参数如下：温 低廉，工艺流程短及可实现一体化生产工艺等优 度800℃、电流密度1Acm2、电解时间0.5~2h 势备受关注6刀.目前在熔盐体系选择、电解工艺 电解同时启动超声装置（功率为200W).电解结 优化及钪收率提高等方面已有较多研究报道⑧-] 束后，超声继续工作至合金完全凝固.实验结束 本文作者前期也在氟化物体系中以液态铝为阴极 后，合金随炉冷却后，从电解槽中取出，并清除表 和ScO3为原料成功电解制备出Al-Sc中间合金， 面熔盐，用于下一步分析研究 发现电解合金中存在显著组分不均和钪偏聚行为 Thermal couple 1 Anode guide 并提出假说解释起源演变过程：并进一步提出 /Gas outlet Cooling water 利超声协同电解可显著改善钪偏聚程度、增加合 金Sc含量，并使初生Al3Sc相颗粒显著细化并均 Furnace Anode 匀分布最近，作者在超声协同电解制备多元 COrundu Molten salts Al-Cu-Sc和Al-Si-Sc合金研究中进一步发现超 Ultrasound 声对合金中三元AlCuSc或AlSiSc相显著细化效 DC power 果61劉，或可为铝合金强韧化制备工艺提供了一 种新的强化技术途径.然而有关三元含钪相超声 细化机制仍缺乏深入、详细研究探讨 因此，本文进一步采用超声协同熔盐电解制 备二元A-Sc合金、三元Al-Si-Sc和A-Cu-Sc合 金，研究超声对初生Al,Sc相、三元AlSiSc和AlCuSc Gas inlet Liquid Al 相形貌与尺寸的影响规律，进而阐明三元相超 声细化机制，为超声协同熔盐电解短流程低成 图1超声协同熔盐电解设备示意图W 本一体化制备含钪铝合金提供基础数据和应用 Fig.I Schematic of the equipment of molten salt electrolysis,assisted 参考 by ultrasound 1实验 1.3试样分析与表征 合金试样沿纵向切割，打磨并且抛光，采用 1.1实验材料 X射线衍射仪表征电解合金相组成，采用偏光金 分析纯试剂(KF、AlF3、CaF2和Na3AIF6)用于 相显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)进行形貌观察， 配制混合冰品石电解质，高纯氧化钪(99.99%，下 能谱(EDS)来检测合金相成分，并采用图像分析软 同)作为电解原料，高纯铝、铝硅合金(A1-7Si)和 件对合金中相尺寸进行量化统计.合金试样用质 铝铜合金(Al-4Cu)作为阴极，高纯石墨作为阳 量分数10%的苛性钠溶液在60℃下进行深腐蚀 极.所有试剂在实验前于400℃进行10h脱水 l0min,后用HNO3溶液清洗试样表面.深腐蚀后 处理 的试样进行扫描电镜三维形貌的观察和分析bearing ternary phase is considered to be caused by the fine and disperse Al3Sc particles serving as nuclei. Furthermore, ultrasound can also aid the uniform distribution of solute field and prevent the precipitation of coarse Al3Sc phase. The effect of ultrasonic refinement of the ternary rhenium-containing phase is mainly present at the solidification stage after electrolysis. KEY WORDS    Al–Sc based alloy；ternary strengthening phase；synergetic ultrasound；molten salt electrolysis；refining mechanism Sc 是目前发现对铝合金组织改善、性能提高 效果最好的微量合金元素[1−3] ，在航天航空、高速 轨道交通、电动汽车、先进功能材料、新能源储能 与转换器件等尖端技术与新兴战略产业中一直备 受国内外关注[4−5] . 该类合金通常由铝钪中间合金 与熔配制成，流程长、生产成本较高. 近年来，以含钪化合物为原料、氟化物熔盐为 电解质可电解制备铝钪中间合金，因其原料成本 低廉，工艺流程短及可实现一体化生产工艺等优 势备受关注[6−7] . 目前在熔盐体系选择、电解工艺 优化及钪收率提高等方面已有较多研究报道[8−13] . 本文作者前期也在氟化物体系中以液态铝为阴极 和 Sc2O3 为原料成功电解制备出 Al–Sc 中间合金， 发现电解合金中存在显著组分不均和钪偏聚行为 并提出假说解释起源演变过程[14] ；并进一步提出 利超声协同电解可显著改善钪偏聚程度、增加合 金 Sc 含量，并使初生 Al3Sc 相颗粒显著细化并均 匀分布[15] . 最近，作者在超声协同电解制备多元 Al–Cu–Sc 和 Al–Si–Sc 合金研究中进一步发现超 声对合金中三元 AlCuSc 或 AlSiSc 相显著细化效 果[16−18] ，或可为铝合金强韧化制备工艺提供了一 种新的强化技术途径. 然而有关三元含钪相超声 细化机制仍缺乏深入、详细研究探讨. 因此，本文进一步采用超声协同熔盐电解制 备二元 Al–Sc 合金、三元 Al–Si–Sc 和 Al–Cu–Sc 合 金，研究超声对初生 Al3Sc 相、三元 AlSiSc 和 AlCuSc 相形貌与尺寸的影响规律，进而阐明三元相超 声细化机制，为超声协同熔盐电解短流程低成 本一体化制备含钪铝合金提供基础数据和应用 参考. 1    实验 1.1    实验材料 分析纯试剂（KF、AlF3、CaF2 和 Na3AlF6）用于 配制混合冰晶石电解质，高纯氧化钪（99.99%，下 同）作为电解原料，高纯铝、铝硅合金（Al–7Si）和 铝铜合金（Al–4Cu）作为阴极，高纯石墨作为阳 极. 所有试剂在实验前于 400 ℃ 进行 10 h 脱水 处理. 1.2    实验材料 超声协同电解制备合金实验设备如图 1 所示， 主要由熔盐电解和超声装置两部分组成. 电解装 置主要由石墨阳极、液态铝阴极及熔盐电解质 （含 4% 质量分数的 Sc2O3）及直流电源组成；超声 装置置于阴极杆下部，超声从阴极底部导入[17] . 实 验过程通入保护气（氩气）和冷却水，达到预定温 度后，保温 1 h 后进行恒流电解. 电解参数如下：温 度 800 ℃、电流密度 1 A·cm−2、电解时间 0.5～2 h. 电解同时启动超声装置（功率为 200 W）. 电解结 束后，超声继续工作至合金完全凝固. 实验结束 后，合金随炉冷却后，从电解槽中取出，并清除表 面熔盐，用于下一步分析研究. 1.3    试样分析与表征 合金试样沿纵向切割，打磨并且抛光，采用 X 射线衍射仪表征电解合金相组成，采用偏光金 相显微镜（OM）和扫描电镜（SEM）进行形貌观察， 能谱（EDS）来检测合金相成分，并采用图像分析软 件对合金中相尺寸进行量化统计. 合金试样用质 量分数 10% 的苛性钠溶液在 60 ℃ 下进行深腐蚀 10 min，后用 HNO3 溶液清洗试样表面. 深腐蚀后 的试样进行扫描电镜三维形貌的观察和分析. Thermal couple Anode guide Anode Molten salts Ultrasound DC power COrundum Furnace Cooling water Gas inlet Liquid Al Gas outlet 图 1    超声协同熔盐电解设备示意图[17] Fig.1    Schematic of the equipment of molten salt electrolysis, assisted by ultrasound[17] · 1466 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期