陕西师范火学精品课程……《物理化学》 若Cpm=a+b7+cr,基尔霍夫公式的不定积分式为 △,H()=△H6+」∑vCm(B)dT MH0+"2(B)7+∑b(B)2+∑2c(B)r3 将其代入van'tHof'等压式的微分式,逐项积分,得: 1nke=AM2+>"a(B)1n7+①>"bB)+T∑"B)+1 R 2R 6R △0和是积分常数,要通过己知温度(例如298K)的K°来计算。 压力对化学平衡的影响 1.对理想气体反应 k=K°=Kx(pp°)=K(Rmp° EvB =K 又nKP=∑vgB°()RT 所以:( OInkp /op)x=0;(lnK1p)r=0;(alnK.p)y=-vB/p=△mRT (LnKx=InKp 2wB Npip) 可见定温下,K°、K°均与压力无关,而K则随压力而改变。即平衡点随压力而移动。 当ΣvB<0时,( oInK°p)x>0,K2随压力增加而增大,即增大压力,平衡右移(向 分子数减少的方向移动) 当ΣvB>0时,(anκ°op)∞0,Kx随压力增加而减小,即增大压力,平衡左移(向 分子数减少的方向移动) 总之,加压使反应向分子数减少的方向移动 对凝聚相反应 若凝聚相没有混合,均处于纯态(常见情况),则: 因为(OB1p)r=Vm(B)所以(△B1p)7=△Vm(B) 则( aNka/ap)r=-△m(B)RT 若△Vm(B)>0,(lnKa/ap)<0,增加压力对于正向反应不利 若△Vm(B)<0,(alnK21Op)>0,增加压力对正向反应有利 对于凝聚相而言,由于△Vm(B)般不大。所以温度一定时,压力对反应的Ka影响 而忽略不计。压力变化时,不能忽略 惰性气体对化学平衡的影响 第19页共21页 004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 19 页 共 21 页 2004-7-15 若 Cp,m=a + bT +cT2 ，基尔霍夫公式的不定积分式为： 0 , () () ∆ =∆ + r m B pm H T H C B dT ∑ν ∫ \ = 2 3 0 1 1 [ ( )] [ ( )] [ ( )] 2 3 ∆+ + + H aB T bB T cB T ∑∑ ∑ νν ν BB B 将其代入 van’t Hoff 等压式的微分式，逐项积分， 得: 2 0 () () () ln ln 2 6 B BB H aB T bB T cB KT I RT R R R −∆ ν νν \ =+ + + + ∑ ∑∑ ∆H0 和 I 是积分常数，要通过已知温度（例如 298 K）的 KӨ来计算。 二． 压力对化学平衡的影响 1．对理想气体反应： Kp Ө=KӨ=Kx (p/pӨ) ΣνB = Kc (RT/pӨ) ΣνB =Kc Ө (cӨRT/pӨ) νB 又 lnKp Ө = ΣνBµB Ө (T)/RT 所以：(∂lnKp Ө/∂p)T =0；(∂lnKc Ө/∂p)T =0；(∂lnKx Ө/∂p)T = - ΣνB/p = -∆Vm/RT (LnKx = lnKP Ө+ ΣνB lnp Ө/p) 可见定温下， Kp Ө、Kc Ө均与压力无关，而 Kx则随压力而改变。即平衡点随压力而移动。 当ΣνB<0 时，(∂lnKx Ө/∂p)T >0，Kx 随压力增加而增大，即增大压力，平衡右移（向 分子数减少的方向移动）； 当ΣνB>0 时，(∂lnKx Ө/∂p)T <0，Kx 随压力增加而减小，即增大压力，平衡左移（向 分子数减少的方向移动）； 总之， 加压使反应向分子数减少的方向移动。 2．对凝聚相反应： 若凝聚相没有混合，均处于纯态（常见情况），则： 因为 (∂µB * /∂p)T = Vm * (B) 所以 (∂∆µB * /∂p)T = ∆Vm * (B) 则 (∂lnKa /∂p)T = -∆Vm * (B)/RT 若 ∆Vm * (B) >0，(∂lnKa /∂p)T<0，增加压力对于正向反应不利； 若 ∆Vm * (B) <0，(∂lnKa /∂p)T >0，增加压力对正向反应有利。 对于凝聚相而言，由于 ∆Vm * (B)一般不大。所以温度一定时，压力对反应的 Ka影响 而忽略不计。压力变化时，不能忽略。 三．惰性气体对化学平衡的影响