陕西师范火学精品课程……《物理化学》 达平衡时KN= NG /ND NE=qG/DqE KN是用分子数表示的平衡常数,q是总配分函数,以各自的基态能量选定为零。如果将 平动配分函数中的V再分出,则配分函数用∫表示 q=lfexp(-Eo/kn) KcCG /CD CE =SG fE exp(Aco/kD) △Eo是反应前后分子最低能级的差值,并不等于反应热。求出各配分函数∫值,可得到 平衡常数K值。 第九节温度、压力及情性气体对化学平衡的影响 .温度对化学平衡的影响 所有化学反应的平衡常数(K°、Kn、Kx、Kn和K均为温度的函数)都与温度有 关。因此,同一化学反应不同温度下应有不同的平衡常数,即反应限度不同。可见平衡 常数是温度的函数 根据 Gibbs-Helmholtz Equation: △B 将ⅤantH等温式代入得:(ank°p=4HmOR72 此式即K°与温度的关系式,称为 Van t hoff等压式的微分形式。 对于吸热反应,AHm0,(alnK7>0,即K°随温度升高而增大。即提高温度对 正向反应有利 对于放热反应,4Hn0<0,(lnK0D2<0,即K°随温度升高而减小。即提高温度对 正向反应不利 因为K只与温度有关,与压力无关,故常写作:dnKd7=4Hn0/Rr 1.若温度变化不大,可将△Hn看成与温度无关的常数 不定积分:1nK(n)=△mO/RT+ Constant 或定积分:lnK°(T2)/K°(T)=△m°(72-T)RT1n2 2.温度变化间隔较大,必须考虑△Hn0与温度的关系 先用基尔霍夫公式计算出7(K)下的△Hm°。 第18页共21页 004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 18 页 共 21 页 2004-7-15 t=0 ND 0 NE 0 0 t=t ND NE NG 达平衡时 KN= NG * /ND * NE * = qG ’ /qD ’ qE ’ KN是用分子数表示的平衡常数，q 是总配分函数,以各自的基态能量选定为零。如果将 平动配分函数中的 V 再分出，则配分函数用 f 表示： q’=Vfexp(-ε0/kT) Kc= CG * /CD * CE * = fG /fDfE exp(-∆ε0/kT) ∆ε0 是反应前后分子最低能级的差值，并不等于反应热。求出各配分函数 f 值，可得到 平衡常数 Kc值。 第九节 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 一．温度对化学平衡的影响 所有化学反应的平衡常数（Kp \ 、Kp、Kx、Kn 和 Kc均为温度的函数）都与温度有 关。因此，同一化学反应不同温度下应有不同的平衡常数，即反应限度不同。可见平衡 常数是温度的函数。 根据 Gibbs-Helmholtz Equation： 2 ( ) [ ] r m r m G d T H dT T ∆ ∆ = − \ \ 将 Van’t Hoff 等温式代入得： (∂lnKӨ/∂T)p = ∆rHm Ө/RT2 此式即 KӨ 与温度的关系式，称为 Van’t Hoff 等压式的微分形式。 对于吸热反应，∆rHm Ө> 0，(∂lnKӨ/∂T)p>0，即 KӨ随温度升高而增大。即提高温度对 正向反应有利； 对于放热反应，∆rHm Ө< 0，(∂lnKӨ/∂T)p<0，即 KӨ随温度升高而减小。即提高温度对 正向反应不利。 因为 K 只与温度有关，与压力无关，故常写作：dlnKӨ/dT= ∆rHm Ө/RT2 讨论： 1.若温度变化不大，可将 ∆rHm Ө 看成与温度无关的常数： 不定积分：ln KӨ (T) =-∆rHm Ө/RT +Constant 或 定积分： ln KӨ (T2)/KӨ (T1) =∆rHm Ө (T2-T1)/RT1T2 2.温度变化间隔较大，必须考虑 ∆rHm Ө 与温度的关系： 先用基尔霍夫公式计算出 T(K)下的 ∆rHm Ө