2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多,如王亚权[]以Ni-Cu/Zn0为模型催化剂,用 TPR、XPS及C0加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用Ni改性的Cu-Mn/Zr02催化剂对比C0加氢合成低碳醇做了研究,发现Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂,添加了Ni后,有效地促进低碳醇的合成,还大 幅度地提高了C0的转化率。 另外,杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态Cu-Si02催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细Si02为载体,用KBH4还原Cu2+盐溶液制备了非负载型Cu和负载型Cu-SiO2,XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明,负载型Cu-Si02为非晶态,非负载型Cu有少量晶态铜。DSC结果 表明,非晶态Cu-SiO热稳定性明显高于非负载型Cu。说明超细Si02具有稳定非晶态结构作 用 钻催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般来说活性较低,且价格比镍高,所以不太 用他来代替镍催化剂使用,但在F-T合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合, 却是重要的催化剂,制造催化剂原料及方法大体与Ni催化剂相同 2.2.2.1、还原钻 其制法是Co(NO3)2.6H0与碱制得Co(OH)2或碱式碳酸钴,再用与还原镍相同的操作方 法,用H2还原,即可制得催化剂,或者直接将熔烧Co(NO3).6H20而得的Co0进行还原也 可。 Hutting等报导,将沉淀出的Co(OH)2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钻所 制得的高。所用载体或催化剂与Ni情况相同。制备Co催化剂的还原温度比Ni高,从300°C 左右起徐徐进行氧化钻的还原比较合适,在500C以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 350℃进行,若加入5-10%左右的铜,则还原温可下降到200C左右 2.2.2.2、骨架钴 对于用NaOH溶液处理Co-Al合金而得到的骨架钴的研究,不如对骨架镍研究的多,原因可 能是,骨架钴与还原钴一样,活性低,性质与Ni催化剂无大差别,除特殊情况外,没有必 要非用Co不可,通常使用的骨架钴合金一般含钴30-50%左右,一般认为以Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒①报道以R-Co对糖醛液相加氢的研究,可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近100%,可重复使用,寿命长,机械强度大,无污染,在工业 中值得推广 2.2.2.3、漆原钻催化剂 与漆原镍一样,用Zn粉与 CoCl2反应制得沉淀钴,用酸或碱处理后,即得漆原钴催化剂, 用Zn粉还原CoCl2时,比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.24、甲酸钴 与镍的情况类似,Co催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况,Lihl等作了详尽的研究, Leicester等对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究,在空气中热分解醋酸钴时,除了主要生成Co4之外,还生成Co0和 2225、Co(CN)s 1941年 Iguchi[79发现在Co2+溶液中加了CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移, 于是[Co(CN)s就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究,制备方便,活性高。据称其加 氢活性物种是,这一物种在临氢或直接用NaBH4还原即得,或直接由水解制得: 2[Co(CN) 5]+H2O (HCo(CN) 5]+ [Co(CN) SOH 加氢时必须有水存在,保持有碱性,许多加氢反应可在常温常压下进行,如烯烃、炔烃、硝 sword制作第4页共20页xxsword 制作 第 4 页 共 20 页 2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多，如王亚权[1]以 Ni-Cu/ZnO 为模型催化剂，用 TPR、XPS 及 CO 加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用 Ni改性的 Cu-Mn/ZrO2催化剂对比 CO加氢合成低碳醇做了研究，发现 Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂，添加了 Ni 后，有效地促进低碳醇的合成，还大 幅度地提高了 CO 的转化率。 另外，杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态 Cu-SiO2催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细 SiO2为载体，用 KBH4 还原 Cu2+盐溶液制备了非负载型 Cu 和负载型 Cu-SiO2，XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明，负载型 Cu-SiO2为非晶态，非负载型 Cu 有少量晶态铜。DSC 结果 表明，非晶态 Cu-SiO2热稳定性明显高于非负载型 Cu。说明超细 SiO2具有稳定非晶态结构作 用。 钴催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处，但一般来说活性较低，且价格比镍高，所以不太 用他来代替镍催化剂使用，但在 F-T 合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合， 却是重要的催化剂，制造催化剂原料及方法大体与 Ni 催化剂相同。 2.2.2.1、还原钴 其制法是 Co（NO3）2.6H2O 与碱制得 Co（OH）2或 碱式碳酸钴，再用与还原镍相同的操作方 法，用 H2还原，即可制得催化剂，或者直接将熔烧 Co（NO3）.6H2O 而得的 CoO 进行还原也 可。Hutting 等[271]报导，将沉淀出的 Co（OH）2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钴所 制得的高。所用 载体或催化剂与 Ni 情况相同。制备 Co 催化剂的还原温度比 Ni 高，从 3000 C 左右起徐徐进行氧化钴的还原比较合适，在 5000 C 以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 3500 C 进行，若加入 5-10%左右的铜，则还原温可下降到 2000 C 左右。 2.2.2.2、骨架钴 对于用 NaOH 溶液处理 Co-Al 合金而得到的骨架钴的研究，不如对骨架镍研究的多，原因可 能是，骨架钴与还原钴一样，活性低，性质与 Ni 催化剂无大差别，除特殊情况外，没有必 要非用 Co 不可，通常使用的骨架钴合金一般含钴 30-50%左右，一般认为以 Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒[1]报道以 R-Co 对糖醛液相加氢的研究，可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近 100%，可重复使用，寿命长，机械强度大，无污染，在工业 中值得推广。 2.2.2.3、漆原钴催化剂 与漆原镍一样，用 Zn 粉与 CoCl2反应制得沉淀钴，用酸或碱处理后，即得漆原钴催化剂， 用 Zn 粉还原 CoCl2时，比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.2.4、甲酸钴 与镍的情况类似，Co 催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况，Lihl 等[301]作了详尽的研究，Leicester 等[178]对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究，在空气中热分解醋酸钴时，除了主要生成 Co3O4之外，还生成 CoO 和 Co。 2.2.2.5、Co（CN）5] 3- 1941 年 Iguchi[79]发现在 Co2+溶液中加了 CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移， 于是[Co（CN）5] 3-就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究，制备方便，活性高。据称其加 氢活性物种是，这一物种在临氢或直接用 NaBH4 还原即得，或直接由水解制得： 2[Co（CN）5] 3- + H2O [HCo（CN）5] 3- + [Co（CN）5OH]3- 加氢时必须有水存在，保持有碱性，许多加氢反应可在常温常压下进行，如烯烃、炔烃、硝