第12期 赵泉林等：三元乙丙橡胶的人工气候老化 1423 能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、电子万能试验 Al阳极靶，X射线束9m2~1.5mm2,能量分辨率 机和色度计研究了人工气候老化对EPDM化学结 0.5eV,灵敏度3×105s1,角度为45°，分析室真空 构、表面形貌、力学性能和颜色的影响 度6.7X10-8Pa·溅射条件为：扫描型Ar枪，面积 1实验部分 1mm×1mm,溅射速率约20nm·min1,能量 2.0kV,发射电流20mA. 1.1实验材料 1.4交联密度测定 实验材料为吉林石化生产的EPDM4045,样品 采用平衡溶胀法测定老化不同时间后试样的交 的制备按GB/T9865.1一1996进行，试样配方见 联密度.选用环己烷为溶剂，依据HG/38702006 表1. 测量EPDM的溶胀指数，并根据Flory-Rehner方程 表1 三元乙丙橡胶配方表 计算交联密度： Table I Compounding recipe of EPDM rubber for the present study n(1-YR)YR+YR2 原料 比例 生产厂家 VR1/3-VR 2 生胶 100 吉林石化J4045 式中，v是交联密度(mol.cm-3),VR是溶胀体中橡 促进剂TMTD 2.0 天津茂丰化工，工业装 胶的体积分数（等于溶胀指数Q的倒数），V是环 硫黄 1.5 上海跃江，工业级 己烷的摩尔体积(cm3mol厂1)，“是高分子溶剂相 氧化锌 5.0 上海跃江，工业装 互作用系数 硬脂酸 1.0 双马化工，工业装 1.5微观形貌观察 高耐磨碳黑 60 茂名永业 采用LE0KV1450型X射线扫描电子显微镜 石蜡油 20 中国石化 (英国Oxford公司)观察试样的微观形貌 防老剂 1.0 天津茂丰化工，工业装 1.6力学性能评定 合计 190.5 采用WDS型微机控制电子万能试验机（长春 1.2人工气候老化实验 市朝阳试验仪器有限公司)，依据GB/T528-1998 氙灯人工气候老化实验依据GB/T12831-91 和GB/T529-1999进行拉伸性能和撕裂性能的评 在XENOTEST ALPHA HIGH ENERGY型氙灯人 定，拉伸速度为500 mm'min1. 工气候箱中（美国ATLAS公司）进行.以 采用TH一200型邵氏A型硬度计（北京时代之 XENOCHROME3OO为滤光片，采用SUPRAX紫 峰科技有限公司)，依据GB/T531一1999进行橡胶 外专用滤光罩.实验条件见表2.每隔一定的暴露 邵氏硬度的测定 时间后将试样取出，对试样进行性能测定和结构 1.7外观变化 分析 实验通过测量试样老化前后的颜色和光泽度评 定其外观变化，以D为光源，观测角度为10°，采用 表2氙灯人工气候老化实验条件 Table 2 Test conditions for Xe artificial weathering test COLOREYE XTH型色度计（美国Gretag Macbeth) 参数 第一阶段 第二阶段 测定试样在老化过程中颜色的变化，色差△E由下 辐照强度/(Wm2) 65 65 式计算得出 温度控制 BST BST △E=[(△L*)2+(△a)2+(△b*)2].5. 模式 旋转 旋转 式中，△E为色差，△L为明度差，△α为红绿色品 黑标温度/℃ 55 55 差，△b为黄蓝色品差 雨淋 是 否 2结果与讨论 相对湿度/% 雨淋 65 时间/min 18 102 2.1XPS分析 表3为老化前后EPDM表面的O/C摩尔比（氧 1.3化学结构分析 原子和碳原子的摩尔比)，可以看出，老化90d后试 采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱 样表面的0/C摩尔比增加，说明老化过程中有含氧 仪（日本ULVAC-PHI公司）对老化前后试样表面 基团生成.图1为EPDM老化前后的XPS谱.可 进行化学组成和元素价态分析，实验条件为：选用 以看出，试样表面的主要成分为C和0，此外还有少能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、电子万能试验 机和色度计研究了人工气候老化对 EPDM 化学结 构、表面形貌、力学性能和颜色的影响． 1 实验部分 1∙1 实验材料 实验材料为吉林石化生产的 EPDM 4045‚样品 的制备按 GB／T 9865∙1—1996进行‚试样配方见 表1． 表1 三元乙丙橡胶配方表 Table1 Compounding recipe of EPDM rubber for the present study 原料 比例 生产厂家 生胶 100 吉林石化 J4045 促进剂 T MTD 2∙0 天津茂丰化工‚工业装 硫黄 1∙5 上海跃江‚工业级 氧化锌 5∙0 上海跃江‚工业装 硬脂酸 1∙0 双马化工‚工业装 高耐磨碳黑 60 茂名永业 石蜡油 20 中国石化 防老剂 1∙0 天津茂丰化工‚工业装 合计 190∙5 1∙2 人工气候老化实验 氙灯人工气候老化实验依据 GB／T 12831—91 在 XENOTEST ALPHA HIGH ENERGY 型氙灯人 工 气 候 箱 中 （ 美 国 ATLAS 公 司 ） 进 行． 以 XENOCHROME 300为滤光片‚采用 SUPRAX 紫 外专用滤光罩．实验条件见表2．每隔一定的暴露 时间后将试样取出‚对试样进行性能测定和结构 分析． 表2 氙灯人工气候老化实验条件 Table2 Test conditions for Xe artificial weathering test 参数 第一阶段 第二阶段 辐照强度／（W·m —2） 65 65 温度控制 BST BST 模式 旋转 旋转 黑标温度／℃ 55 55 雨淋 是 否 相对湿度／％ 雨淋 65 时间／min 18 102 1∙3 化学结构分析 采用 PHI Quantera SXM 型 X 射线光电子能谱 仪（日本 ULVAC—PHI 公司）对老化前后试样表面 进行化学组成和元素价态分析．实验条件为：选用 Al 阳极靶‚X 射线束9μm 2～1∙5mm 2‚能量分辨率 0∙5eV‚灵敏度3×106 s —1‚角度为45°‚分析室真空 度6∙7×10—8Pa．溅射条件为：扫描型 Ar ＋枪‚面积 1mm ×1mm‚溅 射 速 率 约 20nm·min —1‚能 量 2∙0kV‚发射电流20mA． 1∙4 交联密度测定 采用平衡溶胀法测定老化不同时间后试样的交 联密度．选用环己烷为溶剂‚依据 HG／T 38702006 测量 EPDM 的溶胀指数‚并根据 Flory-Rehner 方程 计算交联密度： ν＝— 1 V ln（1—VR）＋VR＋μVR 2 VR 1／3— VR 2 ． 式中‚ν是交联密度（mol·cm —3）‚VR 是溶胀体中橡 胶的体积分数（等于溶胀指数 Q 的倒数）‚V 是环 己烷的摩尔体积（cm 3·mol —1）‚μ是高分子—溶剂相 互作用系数． 1∙5 微观形貌观察 采用 LEO KV1450型 X 射线扫描电子显微镜 （英国 Oxford 公司）观察试样的微观形貌． 1∙6 力学性能评定 采用 WDS 型微机控制电子万能试验机（长春 市朝阳试验仪器有限公司）‚依据 GB／T 528—1998 和 GB／T 529—1999进行拉伸性能和撕裂性能的评 定‚拉伸速度为500mm·min —1． 采用 T H—200型邵氏 A 型硬度计（北京时代之 峰科技有限公司）‚依据 GB／T 531—1999进行橡胶 邵氏硬度的测定． 1∙7 外观变化 实验通过测量试样老化前后的颜色和光泽度评 定其外观变化．以 D65为光源‚观测角度为10°‚采用 COLOREYE XT H 型色度计（美国 Gretag Macbeth） 测定试样在老化过程中颜色的变化．色差ΔE 由下 式计算得出： ΔE＝［（ΔL ∗） 2＋（Δa ∗） 2＋（Δb ∗） 2］ 0∙5． 式中‚ΔE 为色差‚ΔL ∗为明度差‚Δa ∗ 为红绿色品 差‚Δb ∗为黄蓝色品差． 2 结果与讨论 2∙1 XPS 分析 表3为老化前后 EPDM 表面的 O／C 摩尔比（氧 原子和碳原子的摩尔比）．可以看出‚老化90d 后试 样表面的 O／C 摩尔比增加‚说明老化过程中有含氧 基团生成．图1为 EPDM 老化前后的 XPS 谱．可 以看出‚试样表面的主要成分为 C 和 O‚此外还有少 第12期 赵泉林等： 三元乙丙橡胶的人工气候老化 ·1423·