P +iR 由于极谱分析的电流很小仉几微安),故识R项可勿略;参比电极电位φ恒定,故滴汞电极电位φa完全随时外加电压U 变化而变化。 余滴汞电极外,还有旋汞电极、圆盘电极等 三电极系统及装置 极谱图是极谱电流ⅰ与滴汞电位φw的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中,将ⅰR降勿略了。实际工作中,当回路 电流较大或内阻较高时,iR降不能勿略,即不可以外加电压代替φ。此时要准确测定滴汞电极电位,必须想办法克服i降! 通常的做法是使用三电极系统,如下图所示。 极谱电流ⅰ容易从回路WC中测得,滴汞工作电极电位可由高阻抗回路wR中获得(因阻抗高,因而此回路无明显电 流通过),即可通过此监测回路显示 二、极谱曲线极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化—绘制iU曲线。如下图所 当以100-200mV/min的速度对盛有05 MCdClz溶液施加电压时,记录电压V对电i的变化曲线。 段:未达分解电压Ⅴ分,随外加电压的增加,只有一微小电流通过电解池—残余电流。 ·BM段:V分继续增加,达到Pb()的分解电压,电流略有上升。 滴汞阴极:Pb()+2e+Hg=Pb(Hg) 甘汞阳极:2Hg+2C}=Hg2Cl2+2 (p/V(vs SCE) 滴汞电极电位 0.059,C 其中Ccd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度 BC段:继续增加电压,或φoM更负。从上式可知,将减小,即滴汞电极表面的Cd迅速获得电子而还原,电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的￠d2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度￠低于溶液本体浓度C,即C<C 产生所谓"浓差极化"。电解电流ⅰ与离子扩散速度成正比,而扩散谏度又与浓度差(CC)成正比与扩散层厚度δ成反比,2 U外 =  w −c + iR 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位c恒定，故滴汞电极电位a完全随时外加电压 U 外变化而变化。 除滴汞电极外，还有旋汞电极、圆盘电极等。 三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位w的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将 iR 降勿略了。实际工作中，当回路 电流较大或内阻较高时，iR 降不能勿略，即不可以外加电压代替w。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！ 通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流 i 容易从回路 WC 中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路 WR 中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电 流通过)，即可通过此监测回路显示。 二、极谱曲线—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制 i-U 曲线。如下图所示。 当以 100-200mV/min 的速度对盛有 0.5MCdCl2 溶液施加电压时，记录电压 V 对电 i 的变化曲线。 ⚫ AB 段：未达分解电压 V 分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。 ⚫ BM 段：V 分继续增加，达到 Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 滴汞电极电位： ( ) 0 2 lg 2 0.059 Cd Hg s Cd DME C C +  = + 其中 CsCd2+为 Cd2+在滴汞表面的浓度。 ⚫ BC 段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，Cs 将减小，即滴汞电极表面的 Cd2+迅速获得电子而还原，电解电 流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度 Cs 低于溶液本体浓度 C，即 Cs C， 产生所谓“浓差极化”。电解电流 i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度成反比, i A B C D E 1/2 ir i d i 1 /V(vs.SCE) M  U 外 w W C R i