即i=K(CCs)/6 BD段:外加电压继续增加,¤趋近于0,〖C趋近于C时,这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制一极限扩散 电流i,即 id=Kc 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意:此极限电流i包括残余电流i,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流i的一半时所对应的电位称之为半波电位(1n),由于不同物质其半波电位不同,因此泮波 电位可作为极谱定性分析的依据。 滴汞电极的特点 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜—一保证同—外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大一一可在酸性介质中进行分析。 滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过04V 汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。 132极谱定量分析基础 定量公式 由前述可知ia=KC但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关? 根据Fk第一、第二定律可得到最大扩散电流(μA) ia=708=D2m3t°C 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流,实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i,=607=D2m3t6C 上式亦称为kov公式其中 1d—平均极限扩散电流A) z—电子转移数 扩散系数 M天海流量@S丿 C待测物浓度1mmo/4 二、影响扩散电流的因素 从Ⅱkov公式知,影响扩散电流的因素包括 a)溶液组份的影响 组份不同,溶液粘度不同,因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b)毛细管特性的影响 汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将mβt/称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为h,因m=kh,t=k”1/h则毛细管特常数m2t1=kh12,即la与h成正h 因此,实验中汞柱高度必须保持致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c)温度影响 除z外,温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。室温下,温度毎增加1吣C,扩散电流增加约1.3%故控温精 度须在±0.5°C3 即 i=K(C-Cs)/。 ⚫ BD 段：外加电压继续增加，Cs 趋近于 0，(C-Cs)趋近于 C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 C 来控制─ ─ 极限扩散 电流 id，即： i d = KC 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：此极限电流 id包括残余电流 iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。 当电流等于极限扩散电流 id 的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波 电位可作为极谱定性分析的依据。 三、滴汞电极的特点： ⚫ 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜─ ─ 保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 ⚫ 汞电极对氢的超电位比较大─ ─ 可在酸性介质中进行分析。 ⚫ 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 0.4V。 ⚫ 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 13.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 i d = KC 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据 Fick 第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）： i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 708 该式反映了汞滴寿命的最后时刻的电流，实际上记录仪记录的平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流 i d zD m t 6C 1 3 2 2 1 = 607 − 上式亦称为 Ilkoviĉ 公式。其中 − d i ——平均极限扩散电流(A) z——电子转移数 D——扩散系数(cm2 /s)； M——汞滴流量(g/s); t——测量时，汞滴周期时间(s)； C——待测物浓度(mmol/L)。 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组份的影响： 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将 m2/3t 1/6 称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为 h，因 m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数 m2/3t 1/6=kh1/2，即 − d i 与 h1/2 成正比。 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D。室温下，温度每增加 1oC，扩散电流增加约 1.3%.故控温精 度须在0.5oC