思考:从平均极跟扩散电流公式,可在实验中测定溶液的一些什么特性 干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:残余电流;迁移电流;极谱极大;氧波。这些电流通常干扰测定, 应设法扣除! 残余电流 在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(),包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流:由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化一双电 层变化一电容变化-一充电电流。充电电流为10ˉA,相当于105moψmL物质所产生的电位 影响测定灵敏度和检测限。 应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。 迁移电流 P:由于电极对待测离子的静电引导致更多离子移向电极表面,并在电圾上还原而产生的电流称为迁移电流它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散,与待测物浓度无定量关系,故应设法消除。 通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。 极谱极大 当外加电压达待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为:毛细管未端汞滴被屏蔽 表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力_搅拌溶液—离子快速扩散极谱极大。 围:加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是些表面活性物质如明胶、PMAm0nX100等 氧波 两个氧极谱波 O2+2H++2e=H2O2-0.2V(半波电位) (O2+H2O+2e==H2O2+2OH) H2O2+2H++2e=2H2O08V(泮半波电位) (HzO2+2e==20H) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1_.2V),如图所示。因而重疊在被测物的极谱波上,故应以消除。 a)通入惰性气体如Hz、N2、cO2(CO仅适于酸性溶液) b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3,还原O2 C)在强酸性溶液中加入 NacO,放出大量二氧化碳以除去O2;或加入还原剂如铁粉,使与酸作用生成H2,而除去 d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e)分析过程中通№2保护。 133定性分析原理--极谱波方程4 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括： 残余电流； 迁移电流； 极谱极大； 氧波。这些电流通常干扰测定， 应设法扣除！ 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解电 流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─ 双电 层变化─ 电容变化─ ─ 充电电流。充电电流为 10-7A， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电位—— 影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 迁移电流 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不 是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 极谱极大 产生：当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽 —表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。 氧波 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V(半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V(半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。 消除： a) 通入惰性气体如 H2、N2、CO2(CO2 仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入 Na2SO3，还原 O2; c) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2，而除去 O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通 N2 保护。 13.3 定性分析原理--极谱波方程