工程科学学报，第44卷，第X期 cobalt-containing ones usually show excellent ionic conductivity and catalytic activity for oxygen reduction,and therefore,have received particular attention recently.LaSr,CoFe,O3(LSCF)is a candidate of SOFC cathodes working below 800C,considering its high oxygen reduction reaction activity together with its mixed ionic electronic conducting property.Meanwhile,many experimental results pointed out that doping an F anion into the perovskite cathode can improve its electrochemical performance and stability in addition to the conventional A-and B-site doping.To study the oxygen reduction reaction process of the F-doped perovskite cathode,the electronic structure,oxygen absorption on the (100)surface,the formation energy of oxygen vacancy,and activation energies for oxygen ion migration in the bulk F-doped LSCF were calculated based on the density functional theory.The results reveal that doping F in the LSCF can improve oxygen absorption and oxygen ion migration,further promoting the activity of the cathode KEY WORDS solid oxide fuel cells;perovskite cathode;F doping;oxygen vacancy;ion migration activation energy 固体氧化物燃料电池(SOFC)由于高能效和低 目前虽有部分实验证实F掺杂钙钛矿阴极对 排放等优点成为研究的热点-引.由于陶瓷电解质 提升中温SOFC具有较好效果，然而对其相关机理 和电极的高稳定性，SOFC可以在1000℃的高温 的深入报道较少.基于此，本文基于SOFC中钙钛 条件下稳定运行.考虑燃料电池密封、材料及运 矿阴极氧化还原过程，针对F掺杂LSC℉O体系研 营成本等因素，理想SOFC的运行温度应控制在 究了摻杂表面对氧气吸附能力、氧空位形成能、 500~800℃的中温范围46然而，降低反应温度将 氧离子在钙钛矿体内迁移过程，揭示了F掺杂对 极大影响传统阴极的极化电阻，限制SOFC性能6-刀 钙钛矿阴极的影响机理，为后续实验提供理论 为克服上述问题，需要研发具有较高离子和电子 依据 混合导电性能的阴极材料图钙钛矿氧化物 1计算方法 (ABO3)因具有较为优异的离子和电子混合导电能 力而成为目前最有应用前景的阴极材料山 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波 钙钛矿阴极材料催化性能的先决因素为体氧空 超软赝势方法，借助Vienna Ab Initio Simulation 位浓度和表面反应活性.通过摻杂不同离子半径和 Package(VASP)软件包进行计算Po-2采用广义梯 价态的金属离子对A位或B位阳离子进行取代能 度近似场理论Perdew-Burke--Ernzerhof(PBE)并 够有效提升上述性能.目前已开发的中温SOFC阴极 结合General Gradient Approximate(GGA)方法描述 材料，如La1-SryCoO3-LSCO)、La1-xSrxCo1-,Fe,O-d 电子间的相互关联作用四计算所采用截断能为 (LSCFO)等钙钛矿材料四均被证明有较好的催化 520eV:结构优化的收敛标准为0.2eVnm:能量 活性和高的电导率.相关实验证明，含C0钙钛矿 自洽收敛条件为10eV:布里渊区K点体相取为 具有优异的离子电导率，在中温条件下有较好的 4×4×4、表面取为4×4×123-2 催化活性.然而，LSCO应用于中温SOFC中存在 依托已有相关实验报道，以立方钙钛矿结构 化学稳定性差的缺点，且易与YO3-ZrO2电解质 为基础，构建2×2×4的超晶胞结构，内含80个原 发生固相反应而降低性能2-，LSCFO虽具有优 子.进一步对超晶胞结构中La原子进行部分Sr 异的混合电子离子导电性，但会与Y203-ZrO2电 取代、Fe原子部分取代Co原子，得到实验报道的 解质发生反应而增大界面电阻，且二者热膨胀系 Lao.7sSro.2sCo0.2sFeo.7sO3(LSCF)体系晶胞结构.对 数差异较大，高温匹配困难4-1刀为此，通过0位掺 于F掺杂体系，对每48个氧原子参杂一个F原子，从 杂成为进一步改善钙钛矿阴极性质的重要手段0-川 而获得F掺杂的La.75Sro.2sCo0.2sFeo.75O3-F(LSCFF) Zhang等图证明SrFeO,-s阴极材料中采用F原子替位 结构（图1(a).对于LSCFF体系，由于(100）表面 掺杂0原子位，所得SrFeO2.9s-Fo.os和SrFeO2.g-Fo.1 能最低s-,本文只讨论F原子掺杂(100)表面后 的面积比阻抗分别为0.393和0.4912cm2,远低于 相关性能的变化.表面原子决定表面性质，在 SrFeO3-的0.8752cm2.同时，F离子掺杂钙钛矿 x-y平面内构建了2×2超晶胞结构，对表面0原子 作为氧还原电极在650℃下测试200h仍表现出 进行F原子取代，获得如图1(b)所示结构.在后续 良好的性能稳定性.Xie等I9利用F掺杂BSCF并 计算中为防止镜面效应存在，设定真空层厚度为 应用于质子导体SOFC的阴极材料，实验发现 1.5nm. BaCeo..gSmo.2Fa.1Oo.25电解质中的F易向阴极发生 为更好比较O2在掺杂前后表面吸附能力的变 扩散，从而提升电池稳定性. 化，吸附能Eads采用如下公式进行计算：cobalt-containing ones usually show excellent ionic conductivity and catalytic activity for oxygen reduction, and therefore, have received particular attention recently. La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (LSCF) is a candidate of SOFC cathodes working below 800 °C, considering its high oxygen reduction reaction activity together with its mixed ionic electronic conducting property. Meanwhile, many experimental results pointed out that doping an F anion into the perovskite cathode can improve its electrochemical performance and stability in addition to the conventional A- and B-site doping. To study the oxygen reduction reaction process of the F-doped perovskite cathode, the electronic structure,  oxygen  absorption  on  the  (100)  surface,  the  formation  energy  of  oxygen  vacancy,  and  activation  energies  for  oxygen  ion migration in the bulk F-doped LSCF were calculated based on the density functional theory. The results reveal that doping F in the LSCF can improve oxygen absorption and oxygen ion migration, further promoting the activity of the cathode. KEY WORDS    solid oxide fuel cells；perovskite cathode；F doping；oxygen vacancy；ion migration activation energy 固体氧化物燃料电池（SOFC）由于高能效和低 排放等优点成为研究的热点[1−3] . 由于陶瓷电解质 和电极的高稳定性，SOFC 可以在 1000 ℃ 的高温 条件下稳定运行. 考虑燃料电池密封、材料及运 营成本等因素，理想 SOFC 的运行温度应控制在 500～800 ℃ 的中温范围[4−6] . 然而，降低反应温度将 极大影响传统阴极的极化电阻，限制 SOFC 性能[6−7] . 为克服上述问题，需要研发具有较高离子和电子 混合导电性能的阴极材料 [8] . 钙钛矿氧化物 （ABO3）因具有较为优异的离子和电子混合导电能 力而成为目前最有应用前景的阴极材料[9−11] . 钙钛矿阴极材料催化性能的先决因素为体氧空 位浓度和表面反应活性. 通过掺杂不同离子半径和 价态的金属离子对 A 位或 B 位阳离子进行取代能 够有效提升上述性能. 目前已开发的中温 SOFC 阴极 材料，如 La1−xSrxCoO3−δ (LSCO)、La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (LSCFO) 等钙钛矿材料[11] 均被证明有较好的催化 活性和高的电导率. 相关实验证明，含 Co 钙钛矿 具有优异的离子电导率，在中温条件下有较好的 催化活性. 然而，LSCO 应用于中温 SOFC 中存在 化学稳定性差的缺点，且易与 Y2O3‒ZrO2 电解质 发生固相反应而降低性能[12−15] ；LSCFO 虽具有优 异的混合电子离子导电性，但会与 Y2O3‒ZrO2 电 解质发生反应而增大界面电阻，且二者热膨胀系 数差异较大，高温匹配困难[14−17] . 为此，通过 O 位掺 杂成为进一步改善钙钛矿阴极性质的重要手段[10−11] . Zhang 等[18] 证明SrFeO3−δ 阴极材料中采用F 原子替位 掺杂 O 原子位，所得 SrFeO2.95−δF0.05 和 SrFeO2.9−δF0.1 的面积比阻抗分别为 0.393 和 0.491 Ω·cm2 ，远低于 SrFeO3-δ 的 0.875 Ω·cm2 . 同时，F 离子掺杂钙钛矿 作为氧还原电极在 650 ℃ 下测试 200 h 仍表现出 良好的性能稳定性. Xie 等[19] 利用 F 掺杂 BSCF 并 应用于质子导 体 SOFC 的阴极材料 ，实验发 现 BaCe0.8Sm0.2F0.1O0.25 电解质中的 F 易向阴极发生 扩散，从而提升电池稳定性. 目前虽有部分实验证实 F 掺杂钙钛矿阴极对 提升中温 SOFC 具有较好效果，然而对其相关机理 的深入报道较少. 基于此，本文基于 SOFC 中钙钛 矿阴极氧化还原过程，针对 F 掺杂 LSCFO 体系研 究了掺杂表面对氧气吸附能力、氧空位形成能、 氧离子在钙钛矿体内迁移过程，揭示了 F 掺杂对 钙钛矿阴极的影响机理，为后续实验提供理论 依据. 1    计算方法 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波 超软贋势方法 ，借 助 Vienna  Ab  Initio  Simulation Package(VASP) 软件包进行计算[20−21] . 采用广义梯 度近似场理论 Perdew‒Burke‒Ernzerhof (PBE) 并 结合 General Gradient Approximate (GGA) 方法描述 电子间的相互关联作用[22] . 计算所采用截断能为 520 eV；结构优化的收敛标准为 0.2 eV nm−1；能量 自洽收敛条件为 10−5 eV；布里渊区 K 点体相取为 4×4×4、表面取为 4×4×1[23−25] . 依托已有相关实验报道，以立方钙钛矿结构 为基础，构建 2×2×4 的超晶胞结构，内含 80 个原 子. 进一步对超晶胞结构中 La 原子进行部分 Sr 取代、Fe 原子部分取代 Co 原子，得到实验报道的 La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3 (LSCF) 体系晶胞结构 . 对 于 F 掺杂体系，对每 48 个氧原子掺杂一个 F 原子，从 而获得 F 掺杂的 La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3−xFx (LSCFF) 结构（图 1（a））. 对于 LSCFF 体系，由于 (100) 表面 能最低[25−26] ，本文只讨论 F 原子掺杂 (100) 表面后 相关性能的变化. 表面原子决定表面性质 ，在 x‒y 平面内构建了 2×2 超晶胞结构，对表面 O 原子 进行 F 原子取代，获得如图 1(b) 所示结构. 在后续 计算中为防止镜面效应存在，设定真空层厚度为 1.5 nm. Eads 为更好比较 O2 在掺杂前后表面吸附能力的变 化，吸附能 采用如下公式进行计算： · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期