董雨龙等：阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-xSr,Co1-Fe,O,-s的氧还原性能 3 a (b) 0.2035nm(变化量均小于3%).在考虑到F离子 与O离子半径差异基础上，可以看出F掺杂并未 造成较大钙钛矿结构畸变.归其原因为：虽F离子 的强负电性在掺杂位附近形成强的局域电荷，但 其-1价价态使其的电子数量少于O原子，降低整 体的电子能力.为进一步印证上述结论，进一步计 算了F掺杂前后表层原子的电子局域函数(ELF), 如图2(a)和2(b)所示.F掺杂前后电荷密度的整 图1F在钙钛矿体内(a)及(100)表面(b)掺杂后的品胞结构. 体分布未发生较大变化，所掺杂F与基体之间未 Fig.1 Structures of bulk (a)and (100)surface (b)of the F-doped Lao.75Sro.2sCoo.2sFeo.75O; 发生明显的电荷转移：相对于原有晶格氧原子， F原子周围电荷密度变低，证明F对周围原子所含 Eads Etot -Esla-Eoxy 电子的吸附能力较氧原子变弱，从而使B-F键长 式中，Etot Esla、Eoy分别代表吸附后整个体系总能 变长.F得电子能力的减弱将减少B位金属原子 量、基体总能量、独立O2分子的总能量.对于钙 所含电子的流失，提升后续反应活性，利于反应正 钛矿体Esla内及表面氧空位的形成能Evac采用如下 向进行.为更深入探究F掺杂对材料性质的影响， 公式计算： 图2(c)给出了摻杂后F-2p态密度及未掺杂前该 1 Evac=Eder-EO:-Eper 处O-2p的态密度(Partial density of states,PDOS). 由图可以看出，LSCF中O-2p态在费米面附近有 式中，Edef、Eo,和Eper分别是最优化氧空位表面总 较强的贡献：F原子实现对O原子替位后，F-2p对 能量、氧气分子总能量和完美表面最优化能量 费米面附近能级的贡献较摻杂前O-2p的贡献变 2结果与讨论 小.上述现象进一步证明F-2p较弱的得电子能力 使其进行O原子替位掺杂后与周围原子共价性减 在讨论F掺杂对LSCF催化性能影响前，首先 弱，从而使成键电子回流至近邻B位金属原子，利 计算了F掺杂对钙钛矿体内及表面晶格对称性的 于实现对晶格外氧气分子的吸附.总之，F对O的 影响.结果证明，少量F摻杂对钙钛矿内部及表面 替位掺杂并未引起L$C℉体系局域晶格扭曲，结合 局域结构影响较小：Fe-O键和Co-O键由掺杂前 减弱的电子能力，利于成键电子回流近邻B位金 的0.1897和0.1985nm变为掺杂后的0.1919和 属，从而增强对反应物质实现更强的吸附 (a (c) 1.5 0-2p -F.2p 10 0.5 -10 Min Max Energy/eV ELF 图2F摻杂前(a)、后(b)钙钛矿LSC℉(100)表面层的电子局域函数：(c)掺杂前O-2p及掺杂后F-2p态分波态密度 Fig.2 Electron localization function of(100)surfaces(a-b)and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state(c) 在SOFC中，阴极氧化还原反应分为2个重要 是影响ORR反应效率的重要因素.基于F掺杂的 部分：发生在材料表面氧气分子的吸附与解离和 最优化晶面结构，本文计算了氧气分子在LSC℉F 发生在材料体内的氧离子传输.作为氧还原反应 (100)表面的吸附，并与在纯净LSCF(100)表面吸 (ORR)的起始，阴极材料表面对氧气的吸附能力 附能进行对比.由于BO2面为钙钛矿的催化活性Eads = Etot − Esla − Eoxy EtotEsla Eoxy Esla Evac 式中， 、 分别代表吸附后整个体系总能 量、基体总能量、独立 O2 分子的总能量. 对于钙 钛矿体 内及表面氧空位的形成能 采用如下 公式计算： Evac = Edef − 1 2 EO2 − Eper 式中， Edef、EO2和 Eper 分别是最优化氧空位表面总 能量、氧气分子总能量和完美表面最优化能量. 2    结果与讨论 在讨论 F 掺杂对 LSCF 催化性能影响前，首先 计算了 F 掺杂对钙钛矿体内及表面晶格对称性的 影响. 结果证明，少量 F 掺杂对钙钛矿内部及表面 局域结构影响较小：Fe‒O 键和 Co‒O 键由掺杂前 的 0.1897 和 0.1985 nm 变 为 掺 杂 后 的 0.1919 和 0.2035 nm（变化量均小于 3%）. 在考虑到 F 离子 与 O 离子半径差异基础上，可以看出 F 掺杂并未 造成较大钙钛矿结构畸变. 归其原因为：虽 F 离子 的强负电性在掺杂位附近形成强的局域电荷，但 其-1 价价态使其的电子数量少于 O 原子，降低整 体的电子能力. 为进一步印证上述结论，进一步计 算了 F 掺杂前后表层原子的电子局域函数（ELF）， 如图 2(a) 和 2(b) 所示. F 掺杂前后电荷密度的整 体分布未发生较大变化，所掺杂 F 与基体之间未 发生明显的电荷转移；相对于原有晶格氧原子， F 原子周围电荷密度变低，证明 F 对周围原子所含 电子的吸附能力较氧原子变弱，从而使 B‒F 键长 变长. F 得电子能力的减弱将减少 B 位金属原子 所含电子的流失，提升后续反应活性，利于反应正 向进行. 为更深入探究 F 掺杂对材料性质的影响， 图 2(c) 给出了掺杂后 F-2p 态密度及未掺杂前该 处 O-2p 的态密 度 (Partial  density  of  states,  PDOS). 由图可以看出，LSCF 中 O-2p 态在费米面附近有 较强的贡献；F 原子实现对 O 原子替位后，F-2p 对 费米面附近能级的贡献较掺杂前 O-2p 的贡献变 小. 上述现象进一步证明 F-2p 较弱的得电子能力 使其进行 O 原子替位掺杂后与周围原子共价性减 弱，从而使成键电子回流至近邻 B 位金属原子，利 于实现对晶格外氧气分子的吸附. 总之，F 对 O 的 替位掺杂并未引起 LSCF 体系局域晶格扭曲，结合 减弱的电子能力，利于成键电子回流近邻 B 位金 属，从而增强对反应物质实现更强的吸附. (a) O Min ELF Max F (b) (c) 1.5 1.0 0.5 PDOS/eV−1 0 −10 −5 0 O-2p F-2p Energy/eV 5 图 2    F 掺杂前（a）、后（b）钙钛矿 LSCF (100) 表面层的电子局域函数；（c）掺杂前 O-2p 及掺杂后 F-2p 态分波态密度 Fig.2    Electron localization function of (100) surfaces (a–b) and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state (c) 在 SOFC 中，阴极氧化还原反应分为 2 个重要 部分：发生在材料表面氧气分子的吸附与解离和 发生在材料体内的氧离子传输. 作为氧还原反应 （ORR）的起始，阴极材料表面对氧气的吸附能力 是影响 ORR 反应效率的重要因素. 基于 F 掺杂的 最优化晶面结构，本文计算了氧气分子在 LSCFF (100) 表面的吸附，并与在纯净 LSCF(100) 表面吸 附能进行对比. 由于 BO2 面为钙钛矿的催化活性 (a) (b) F O Co Fe La Sr 图 1    F 在钙钛矿体内（a）及 (100) 表面（b）掺杂后的晶胞结构. Fig.1     Structures  of  bulk  (a)  and  (100)  surface  (b)  of  the  F-doped La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3 董雨龙等： 阴离子 F 掺杂 SOFCs 阴极 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ 的氧还原性能 · 3 ·