工程科学学报，第44卷，第X期 面，因此本文只讨论了氧气在B位原子的吸附 键的比较可以看出，LSCFF中Fe-Ol键的键长 吸附后的最优化结果如表1和图3所示，表中de-o1 (d4ce-o1)更短（由0.1987变为0.1949nm),证明F掺 表示表面Fe原子和最近的吸附O原子之间的距 杂利于O2分子在Fe位的吸附；同时，O1-O2之间 离；d61o2表示吸附的02分子中两个0原子间距； 距离(Do1-o2)由摻杂前的0.1263增长为掺杂后的 Evacl和Eac2分别表示钙钛矿体系中两个相近O 0.1268nm,证明F掺杂后的基体对O2分子催化能 空位的形成能 力提升，利于后续ORR反应的进行.氧气分子在 表1F掺杂前后LSCF钙钛矿氧吸附性能及氧空位形成能 Fe顶位的吸附能较Co顶位吸附能更大，证明 Table 1 Absorption energies of oxygen and formation energies of the O2分子更易实现在Fe顶位的吸附（表1） oxygen cavity in the LSCF before and after F doping 为进一步分析F掺杂对氧吸附能力的提升， Structure Eads/ev dFe.o1/nm do1.o2/nm Evaci/eV Evac2/eV 本文进一步计算了氧气吸附后LSCFF体系表面主 0nFe-0.5570.199 0.126(3) 2.262 2.327 要原子态密度以及键合原子之间的电子局域函 LSCF 0nC0-0.3020.2040.1262) 数，如图4所示.为对比掺杂前后O2分子与吸附 0nFe-0.5590.195 0.1268 2.472 2.468 位原子间电荷转移关系，图4a)还给出了LSCF体 LSCFF 0nC0-0.3260.204 0.1262 系对应原子态密度.由图4(a)所示表面原子的局 域态密度可以看出，Fe-3d轨道电子在费米面附近 (a) (b) 能级有较宽分布，证明Fe-3d轨道电子主要贡献阴 极材料的电子电导，是LSCF电子导电的主要组成 部分.氧气分子吸附后，Fe-3d轨道与O1-2p轨道 发生明显杂化，分别在0.4、-1.3和-6.1eV处出现 轨道重叠，证明Fe3d与O1-2p之间形成较强的化 学杂化键；费米面附近O1-2p较O2-2p特征峰强度 的减弱进一步证明氧气自发吸附减弱了氧气分子 间的共价键作用，利于后续氧气分子的解离.上述 图3氧气分子吸附在LSCF(a)和LSCFF(b)表面Fe原子位的最优 现象与未掺杂体系中氧气分子O-2印态的高度重 化结构 Fig.3 Optimized structures of the O,absorbed on the Fe atoms in the 叠形成鲜明对比，进一步证明F掺杂使近邻Fe位 LSCF (a)and LSCFF (b) 对氧气分子吸附能力得到提升，进一步，氧气在 由表1可以看出，F离子掺杂后氧气分子在 LSCFF表面吸附的电子局域函数（图4b)亦证 Fe顶位的吸附能Ea(-O.559eV)与参杂前的吸附 明：氧气分子吸附在Fe位之后，由于Ol-2p与Fe- 能(-0.557eV)相差仅为0.002eV,但两者吸附能均 3d之间杂化键的出现，O1-2p电荷密度在偏向于 为负值，证明氧气的吸附过程为放热过程，利于 F原子位处明显减弱，证明由于吸附后强共价键 ORR反应的进行.同时，进一步对吸附前后化学 的形成，使OI原子的电荷明显流向LSCFF表面. (a) (b) -Fe-3d 01-2p 01 02-2p 2 e Min -I0 0 Energy/eV 图4(a)氧气吸附在LSCFF(上)及LSCF(下)表面后主要表面原子的分波态密度：(b(O2吸附LSCFF体系表面电子局域函数 Fig.4 (a)Partial density of states of atoms on the(100)surfaces of the LSCFF(up)and LSCF(down)after oxygen absorption;(b)electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption.面，因此本文只讨论了氧气在 B 位原子的吸附[25] . 吸附后的最优化结果如表 1 和图 3 所示，表中 dFe-O1 表示表面 Fe 原子和最近的吸附 O 原子之间的距 离；dO1-O2 表示吸附的 O2 分子中两个 O 原子间距； Evac1 和 Evac2 分别表示钙钛矿体系中两个相近 O 空位的形成能. 表 1 F 掺杂前后 LSCF 钙钛矿氧吸附性能及氧空位形成能 Table 1   Absorption energies of oxygen and formation energies of the oxygen cavity in the LSCF before and after F doping Structure Eads/eV dFe-O1/nm dO1-O2/nm Evac1/eV Evac2/eV LSCF On Fe −0.557 0.199 0.126(3) 2.262 2.327 On Co −0.302 0.204 0.126(2) — — LSCFF On Fe −0.559 0.195 0.1268 2.472 2.468 On Co −0.326 0.204 0.1262 — — (a) O2 O1 Fe O2 O1 Fe F (b) 图 3    氧气分子吸附在 LSCF（a）和 LSCFF（b）表面 Fe 原子位的最优 化结构 Fig.3    Optimized structures of the O2 absorbed on the Fe atoms in the LSCF (a) and LSCFF (b) 由表 1 可以看出，F 离子掺杂后氧气分子在 Fe 顶位的吸附能 Eads（−0.559 eV）与掺杂前的吸附 能（−0.557 eV）相差仅为 0.002 eV，但两者吸附能均 为负值，证明氧气的吸附过程为放热过程，利于 ORR 反应的进行. 同时，进一步对吸附前后化学 键的比较可以看出 ， LSCFF 中 Fe ‒O1 键的键长 （dFe-O1）更短（由 0.1987 变为 0.1949 nm），证明 F 掺 杂利于 O2 分子在 Fe 位的吸附；同时，O1‒O2 之间 距离（DO1-O2）由掺杂前的 0.1263 增长为掺杂后的 0.1268 nm，证明 F 掺杂后的基体对 O2 分子催化能 力提升，利于后续 ORR 反应的进行. 氧气分子在 Fe 顶位的吸附能 较 Co 顶位吸附能更大 ，证 明 O2 分子更易实现在 Fe 顶位的吸附（表 1）. 为进一步分析 F 掺杂对氧吸附能力的提升， 本文进一步计算了氧气吸附后 LSCFF 体系表面主 要原子态密度以及键合原子之间的电子局域函 数，如图 4 所示. 为对比掺杂前后 O2 分子与吸附 位原子间电荷转移关系，图 4(a) 还给出了 LSCF 体 系对应原子态密度. 由图 4(a) 所示表面原子的局 域态密度可以看出，Fe-3d 轨道电子在费米面附近 能级有较宽分布，证明 Fe-3d 轨道电子主要贡献阴 极材料的电子电导，是 LSCF 电子导电的主要组成 部分. 氧气分子吸附后，Fe-3d 轨道与 O1-2p 轨道 发生明显杂化，分别在 0.4、−1.3 和−6.1 eV 处出现 轨道重叠，证明 Fe-3d 与 O1-2p 之间形成较强的化 学杂化键；费米面附近 O1-2p 较 O2-2p 特征峰强度 的减弱进一步证明氧气自发吸附减弱了氧气分子 间的共价键作用，利于后续氧气分子的解离. 上述 现象与未掺杂体系中氧气分子 O-2p 态的高度重 叠形成鲜明对比，进一步证明 F 掺杂使近邻 Fe 位 对氧气分子吸附能力得到提升. 进一步，氧气在 LSCFF 表面吸附的电子局域函数（图 4(b)）亦证 明：氧气分子吸附在 Fe 位之后，由于 O1-2p 与 Fe- 3d 之间杂化键的出现，O1-2p 电荷密度在偏向于 Fe 原子位处明显减弱，证明由于吸附后强共价键 的形成，使 O1 原子的电荷明显流向 LSCFF 表面. 6 4 2 0 4 2 0 −10 −5 0 Energy/eV Fe-3d (a) (b) O1-2p O2-2p PDOS/eV−1 5 O1 O2 Fe Max ELF Min 图 4    （a）氧气吸附在 LSCFF（上）及 LSCF（下）表面后主要表面原子的分波态密度；（b（O2 吸附 LSCFF 体系表面电子局域函数 Fig.4    (a) Partial density of states of atoms on the (100) surfaces of the LSCFF (up) and LSCF (down) after oxygen absorption; (b) electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期