董雨龙等：阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-xSr,Co1-Fe,O,-s的氧还原性能 5 作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF有较强 O空位(vacl)和次紧邻O空位(vac2)的形成能，分 的电子离子混合导电性.电子导电性主要依托F- 别如图5和表1所示.为更好的与参杂前氧空位形成 3d电子，离子导电性主要依靠氧离子体内空位迁移. 能进行比较，同样给出了在LSC℉体系相同位置处氧 要进一步提升阴极的氧离子迁移率需要大幅提升体内 空位的形成能.从表1可以看出，F离子替位品格 氧空位浓度，从而为后续氧离子在氧空位间的传输提 O后提升了近邻O空位的形成能，从而会降低 供载体.为进一步讨论F参杂对氧空位的影响，在最 LSC℉体系中氧空位浓度，从而影响阴极性能.因此， 优化掺杂模型基础上计算了LSCFF体系中F近邻 材料合成过程中需要适度进行F离子参杂. (a) (c) 1.0 0.8 0.6 三0.4 0.647eV 0.2 Vacl Vac2 Reaction panth (d) 0.8 0.6 0.4 Camua 0.513eV 0.2 Vac Vac2 Reaction panth 图5 LSCFF体系中F近邻氧空位(vacl和vac2)(a)和氧离子在空位间迁移示意图(b):氧离子在LSCF(c)和LSCFF(d)体系中迁移的活化能 Fig.5 Schematic illustration of the oxygen vacancies (vacl and vac2)near the F atom(a)in the LSCFF and the related migration path(b);calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c)and LSCFF(d) 除氧离子空位形成能，氧离子在阴极内部传 称性，氧离子进一步迁移则需要克服0.75eV势垒 输是阴极氧还原反应效率的决速步骤.为获得 (图5(c)右侧势垒).在LSCFF体系中，对应上述 F掺杂对LSC℉体相氧离子迁移的具体影响，采用 两迁移活化能，由于F离子的出现，分别减小至 NEB方法2计算了氧离子在LSCP和LSCFF体相 0.513和0.563eV.氧离子迁移活化能的显著降低 中迁移的活化能，设定的迁移路径如图5(b)所示 归因为F替位后晶格中B位离子与F之间较O的 为构建氧离子迁移的过渡态，离子迁移前后状态 弱共价性所致.因此，F离子掺杂能够有效降低氧 分别设定为体系中1、2处氧空位最优化结构（定 离子在LSC℉钙钛矿中迁移活化能，从而提升催化 义为vacl和vac2).图5c)和5(d)给出了氧空位 还原反应效率 在LSCF体系和LSCFF体系中沿图5b)所示迁移 3结论 路径的活化能.由图5(c)可以看出，氧离子在 LSC℉体系的迁移中由于晶格原子斥力的存在，需 作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF中氧 克服迁移活化能为0.647εV:由于迁移路径的反对 空位在体内迁移效率是其催化效率的决定因素作为性能优异的 SOFC 阴极材料，LSCF 有较强 的电子离子混合导电性. 电子导电性主要依托 Fe- 3d 电子，离子导电性主要依靠氧离子体内空位迁移. 要进一步提升阴极的氧离子迁移率需要大幅提升体内 氧空位浓度，从而为后续氧离子在氧空位间的传输提 供载体. 为进一步讨论 F 掺杂对氧空位的影响，在最 优化掺杂模型基础上计算了 LSCFF 体系中 F 近邻 O 空位 (vac1) 和次紧邻 O 空位 (vac2) 的形成能，分 别如图 5 和表 1 所示. 为更好的与掺杂前氧空位形成 能进行比较，同样给出了在 LSCF 体系相同位置处氧 空位的形成能. 从表 1 可以看出，F 离子替位晶格 O 后提升了近邻 O 空位的形成能 ，从而会降低 LSCF 体系中氧空位浓度，从而影响阴极性能. 因此， 材料合成过程中需要适度进行 F 离子掺杂. (a) (b) (d) (c) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.513 eV 0.647 eV Vac2 Vac2 Vac2 Vac1 Vac1 Vac1 Reaction panth Reaction panth Energy/eV Energy/eV Vac1 图 5    LSCFF 体系中 F 近邻氧空位（vac1 和 vac2）（a）和氧离子在空位间迁移示意图（b）；氧离子在 LSCF（c）和 LSCFF（d）体系中迁移的活化能 Fig.5    Schematic illustration of the oxygen vacancies (vac1 and vac2) near the F atom (a) in the LSCFF and the related migration path (b); calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c) and LSCFF (d) 除氧离子空位形成能，氧离子在阴极内部传 输是阴极氧还原反应效率的决速步骤. 为获得 F 掺杂对 LSCF 体相氧离子迁移的具体影响，采用 NEB 方法[27] 计算了氧离子在 LSCF 和 LSCFF 体相 中迁移的活化能，设定的迁移路径如图 5(b) 所示[14] . 为构建氧离子迁移的过渡态，离子迁移前后状态 分别设定为体系中 1、2 处氧空位最优化结构（定 义为 vac1 和 vac2）. 图 5(c) 和 5(d) 给出了氧空位 在 LSCF 体系和 LSCFF 体系中沿图 5(b) 所示迁移 路径的活化能 . 由 图 5(c) 可以看出 ，氧离子 在 LSCF 体系的迁移中由于晶格原子斥力的存在，需 克服迁移活化能为 0.647 eV；由于迁移路径的反对 称性，氧离子进一步迁移则需要克服 0.75 eV 势垒 （图 5(c) 右侧势垒）. 在 LSCFF 体系中，对应上述 两迁移活化能，由于 F 离子的出现，分别减小至 0.513 和 0.563 eV. 氧离子迁移活化能的显著降低 归因为 F 替位后晶格中 B 位离子与 F 之间较 O 的 弱共价性所致. 因此，F 离子掺杂能够有效降低氧 离子在 LSCF 钙钛矿中迁移活化能，从而提升催化 还原反应效率. 3    结论 作为性能优异的 SOFC 阴极材料，LSCF 中氧 空位在体内迁移效率是其催化效率的决定因素. 董雨龙等： 阴离子 F 掺杂 SOFCs 阴极 La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ 的氧还原性能 · 5 ·