·1074 工程科学学报，第43卷，第8期 the AEi of oxygen reduction reaction from 25 to 5 mV.Furthermore,the growth of platinum particles and carbon corrosion can be clearly seen by IL-TEM,and the corrosion of the carbon support resulted in the loss and agglomeration of platinum.The average particle size of platinum in Nafion-containing catalyst increased from 2.7 to 3.76 nm,while that of Nafion-free catalyst increased from 2.44 nm to 4.19 nm. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cell;ionomer:Pt/C catalyst;durability;identical location transmission electron microscopy(IL-TEM) 随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的飞 耐久性，Gasteiger等的研究表明：同样的商业催 速发展，其成本高和耐久性差-成为大规模商业 化剂的活性在旋转圆盘电极(Rotating disk electrode,. 化应用的瓶颈问题.催化剂是PEMFC的关键材 RDE)上的活性和在燃料电池中展现的活性有很 料，其用量决定着PEMFC的成本，而且催化剂的 大差异.通过设计新设备和研究新的测试技术可 稳定性对PEMFC的稳定性也起决定性作用B 以缩小这种差异，但是并不能完全消除，在质子 催化剂的稳定性)既和它本身的结构有关又受工 交换膜燃料电池催化层环境中评价催化剂的活性 作环境的影响，研究催化层中其他材料对催化剂 和耐久性是这方面研究的重要发展方向， 耐久性的影响及其降解机理，对提高催化剂乃至 在质子交换膜燃料电池催化层中，电解质为 催化层的耐久性至关重要 固态电解质-离子交换树脂(Iomomer).Iomomer 相同位置-透射电子显微镜L-TEM(Identical 和催化剂粘结在一起以及由它们构成的孔结构组 location transmission electron microscopy)Is刀，a通过 成催化层.Iomomer作为电解质和粘接剂被认为 将电催化剂分散在带有坐标微栅的金网格上，在 以薄膜的形式包裹在催化剂表面，将P/C催化剂 透射电镜下准确记录反应前某一位置催化剂的微 粘接在一起I).研究表明，Iomomer和Pt催化剂之 构信息：随后将携带样品的金网格放到工作电极 间的紧密结合使得lomomer对催化剂的活性具有 上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反 毒害作用⑧，从而降低催化剂的氧还原催化活 应环境中：待反应结束，将金网格从反应体系中取 性.主要原因是离子交换树脂侧链上的磺酸根吸 出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反 附在Pt表面，降低催化剂的活性位点，促使氧还原 应前记录的位置.通过反应前后和反应中各个阶 反应以二电子反应进行，增加过氧化氢的生成0 段相同位置催化剂的结构对比和统计分析，揭示 催化层中的Iomomer与催化剂Pt的这种相互作用 催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性 对催化剂耐久性的影响需要进一步研究.但是催 能测试结果精确阐述构效关系.L-TEM的这些特 化层直接通过L-TEM表征耐久性非常困难.催化 点使其成为了一种良好的评价催化剂耐久性的表 层是一个涂敷在气体扩散层或者质子交换膜表面 征手段，可以用来研究催化剂的降解机理，改进生 的多孔结构，它的TEM结构表征是通过其包埋切 产催化剂的工艺.Matthias Arenz团队自2008年以 片进行的，包埋切片中，催化层的孔结构被包埋剂 来致力于利用L-TEM技术评价催化剂的耐久性 填充，使得催化剂难以在L-TEM的金网格上面定 并研究催化剂的衰退机理⑧发现同种催化剂的 位，同时包埋剂在耐久性测试过程中也会对催化 降解机制与加速电压区间密切相关-，0.6~1.0V 剂乃至催化剂的耐久性产生影响. 电压循环下主要诱导纳米颗粒Pt的迁移以及 本文采用Nafion作为Ionomer,初步在RDE上采 Pt的溶解和再沉积；1~1.5V电压循环下诱导碳 用IL-TEM法研究了Ionomer对铂碳催化剂耐久性 载体腐蚀从而使铂颗粒脱离并团聚成更大的颗 的影响，通过对比反应前后相同位置Pt颗粒的粒 粒：而0.4~1.4V电位下则诱导了所有情况发生. 径变化，揭示Ionomer对催化剂结构演变规律的影响， Sakthivel等]和Schonvogel等研究了四种不同 并结合催化剂循环前后的氧还原性能测试结果进 的铂碳催化剂载体的稳定性，在电化学加速降解 行衰退分析，进而对催化剂的降解机理做出解释， 试验中，氧还原(Oxygen reduction reaction,ORR)的 为在催化层中研究催化剂的耐久性奠定基础 活性和稳定性方表现最佳的是Pt/GNP500(石墨化 1 实验材料与方法 碳)和Pt/OMC(有序介孔碳).因此利用IL-TEM表 征手段也可以筛选出长寿命的催化剂碳载体 1.1实验仪器与试剂 以上研究的均为催化剂在电解质水溶液中的 电化学测试通过电化学工作站（上海辰华，the ∆E1/2 of oxygen reduction reaction from 25 to 5 mV. Furthermore, the growth of platinum particles and carbon corrosion can be clearly seen by IL-TEM, and the corrosion of the carbon support resulted in the loss and agglomeration of platinum. The average particle size of platinum in Nafion-containing catalyst increased from 2.7 to 3.76 nm, while that of Nafion-free catalyst increased from 2.44 nm to 4.19 nm. KEY  WORDS    proton  exchange  membrane  fuel  cell； ionomer； Pt/C  catalyst； durability； identical  location  transmission  electron microscopy (IL-TEM) 随着质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的飞 速发展，其成本高和耐久性差[1–2] 成为大规模商业 化应用的瓶颈问题. 催化剂是 PEMFC 的关键材 料，其用量决定着 PEMFC 的成本，而且催化剂的 稳定性对 PEMFC 的稳定性也起决定性作用[3– 4] . 催化剂的稳定性[5] 既和它本身的结构有关又受工 作环境的影响，研究催化层中其他材料对催化剂 耐久性的影响及其降解机理，对提高催化剂乃至 催化层的耐久性至关重要. 相同位置-透射电子显微镜 IL-TEM（ Identical location  transmission  electron  microscopy） [6– 7] ，通过 将电催化剂分散在带有坐标微栅的金网格上，在 透射电镜下准确记录反应前某一位置催化剂的微 构信息；随后将携带样品的金网格放到工作电极 上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反 应环境中；待反应结束，将金网格从反应体系中取 出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反 应前记录的位置. 通过反应前后和反应中各个阶 段相同位置催化剂的结构对比和统计分析，揭示 催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性 能测试结果精确阐述构效关系. IL-TEM 的这些特 点使其成为了一种良好的评价催化剂耐久性的表 征手段，可以用来研究催化剂的降解机理，改进生 产催化剂的工艺. Matthias Arenz 团队自 2008 年以 来致力于利用 IL-TEM 技术评价催化剂的耐久性 并研究催化剂的衰退机理[8–10] . 发现同种催化剂的 降解机制与加速电压区间密切相关[11–12] ，0.6～1.0 V 电压循环下主要诱导纳米颗 粒 Pt 的迁移以 及 Pt 的溶解和再沉积；1～1.5 V 电压循环下诱导碳 载体腐蚀从而使铂颗粒脱离并团聚成更大的颗 粒；而 0.4～1.4 V 电位下则诱导了所有情况发生. Sakthivel 等[13] 和 Schonvogel 等[14] 研究了四种不同 的铂碳催化剂载体的稳定性，在电化学加速降解 试验中，氧还原（Oxygen reduction reaction，ORR）的 活性和稳定性方表现最佳的是 Pt/GNP500（石墨化 碳）和 Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用 IL-TEM 表 征手段也可以筛选出长寿命的催化剂碳载体. 以上研究的均为催化剂在电解质水溶液中的 耐久性，Gasteiger 等[15] 的研究表明：同样的商业催 化剂的活性在旋转圆盘电极 (Rotating disk electrode, RDE) 上的活性和在燃料电池中展现的活性有很 大差异. 通过设计新设备和研究新的测试技术可 以缩小这种差异，但是并不能完全消除[16] ，在质子 交换膜燃料电池催化层环境中评价催化剂的活性 和耐久性是这方面研究的重要发展方向. 在质子交换膜燃料电池催化层中，电解质为 固态电解质–离子交换树脂（ Iomomer）. Iomomer 和催化剂粘结在一起以及由它们构成的孔结构组 成催化层. Iomomer 作为电解质和粘接剂被认为 以薄膜的形式包裹在催化剂表面，将 Pt/C 催化剂 粘接在一起[17] . 研究表明，Iomomer 和 Pt 催化剂之 间的紧密结合使得 Iomomer 对催化剂的活性具有 毒害作用[18– 19] ，从而降低催化剂的氧还原催化活 性. 主要原因是离子交换树脂侧链上的磺酸根吸 附在 Pt 表面，降低催化剂的活性位点，促使氧还原 反应以二电子反应进行，增加过氧化氢的生成[20] . 催化层中的 Iomomer 与催化剂 Pt 的这种相互作用 对催化剂耐久性的影响需要进一步研究. 但是催 化层直接通过 IL-TEM 表征耐久性非常困难. 催化 层是一个涂敷在气体扩散层或者质子交换膜表面 的多孔结构，它的 TEM 结构表征是通过其包埋切 片进行的，包埋切片中，催化层的孔结构被包埋剂 填充，使得催化剂难以在 IL-TEM 的金网格上面定 位，同时包埋剂在耐久性测试过程中也会对催化 剂乃至催化剂的耐久性产生影响. 本文采用 Nafion 作为 Ionomer，初步在 RDE 上采 用 IL-TEM 法研究了 Ionomer 对铂碳催化剂耐久性 的影响. 通过对比反应前后相同位置 Pt 颗粒的粒 径变化，揭示 Ionomer 对催化剂结构演变规律的影响， 并结合催化剂循环前后的氧还原性能测试结果进 行衰退分析，进而对催化剂的降解机理做出解释， 为在催化层中研究催化剂的耐久性奠定基础. 1    实验材料与方法 1.1    实验仪器与试剂 电化学测试通过电化学工作站（上海辰华， · 1074 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期