王园等：离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 1075· CHl660E)和旋转圆盘（理化公司，Pine)设备上使 ·种模式负载循环代表了燃料电池汽车在行驶过 用三电极体系中完成.参比电极是可逆氢电极（日 程中的情况.对于这种情况，使用的A$T协议中 本AS),对电极为铂黑电极（罗素科技公司，260Y), 施加的电位采取电池正常运行工况下的0.6Vs 工作电极为直径5mm的铂碳电极（罗素科技公 RHE和1.0 V ys RHE两个工作电位.前者的电位 司).实验使用质量分数46.6%的商业P/C催化剂 0.6 V vs RHE对应于电堆可承受的最大负载，而 (日本TKK公司)，电解质溶液采用自制0.1M 1.0 V vs RHE对应怠速状态，即开路操作.第二种 HC1O4(高氯酸，分析纯，国药，质量分数72.0%)水 模式是模拟燃料电池汽车在启动/停止时燃料电池 溶液，Nafion溶液（美国杜邦公司，质量分数5%）， 中的情况：在停机状态时，阳极充满空气，开机时 异丙醇（国药.质量分数99.7%），去离子水，实验温 通入氢气，空气逐渐被氢气替代，在阳极侧形成氢 度为室温(25℃)环境 空界面，阴极可能会出现1.44V的高电位.因此， 1.2电极的制备过程 FCCJ提出了一种AST协议来模拟启动/停止，该 称取3.9mg的催化剂粉末，依次加入200L 协议施加1~1.5 V vs RHE范围内的三角势波工作 去离子水，1800L的异丙醇，和20 L Nafion溶液 电位，扫描速率为500mVs. 制成1号墨水，命名为样品一.以同样的催化剂、 第一种模拟燃料电池真实的运行环境以方波 去离子水和异丙醇的量制备不含Nafion的对比 的形式进行(0.6 V vs RHE下停留3s,1.0Vvs 样，2号墨水，命名为样品二.将两个催化剂墨水 RHE下停留3s,见图I)例，命名为模式一.第二种 分别于超声波细胞粉碎机中冰水浴条件下超声 模拟燃料电池启停环境以500mVs1的扫速，在 30min,使其分散均匀.用移液枪取8.8L的墨水 1.0V到1.5 V vs RHE的电位区间扫描，命名为模 滴在洁净的铂碳电极表面，室温下，在空气中干燥 式二.第一种模式进行10次循环，分别在0、3× 成膜，即制成可用于电化学测试的工作电极，铂载 103、6×103和10次循环后进行线性扫描(LSV)和 量40ugcm2 循环伏安(CV)测试，表征催化剂的活性和比表面 1.3催化剂耐久性测试 积变化情况.第二种模式进行2.7×10次循环，分 根据日本燃料电池商业化会议(Fuel cell 别在0、3×103、9×103和2.7×10次循环后进行 commercialization conference of Japan,FCCJ)的测试 LSV和CV测试，表征催化剂的活性和比表面积变 标准，耐久性测试采用两种加速实验模式进行.第 化情况. L.1 1.6 (a) Mode 1 (b) Mode 2 1.0 1.5 1.4 0.9 SA 0.8 1.2 0.7 0.6 10 15 20 6 10 Time/s Time/s 图1模拟燃料电池真实的运行环境的加速模式图(a)和模拟燃料电池启停环境的加速模式图(b) Fig.I Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a)and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell(b) CV的测试条件：室温条件下，氮气饱和的 1.4IL-TEM制样及测试方法 0.1molL1HC1O4溶液，扫描速率为50mVs,扫 为了通过L-TEM研究耐久性测试前后，相同位 描电势范围为0.05~12 V vs RHE 置铂颗粒的粒径及其碳载体显微照片上的分布变化， LSV测试条件：室温条件下，氧气饱和的0.1molL 催化剂悬浮液进行1：10的稀释山将5L的催化 HCIO4溶液，旋转圆盘电极转速：1600rmin,扫描 剂悬浮液滴到金网格(400目；Plano,德国)上，约10s 速率为20mVs,扫描电势为0.1~1.1 V ys RHE. 后，用滤纸从边缘将网格上的液体吸收，室温下干燥CHI660E）和旋转圆盘 (理化公司，Pine) 设备上使 用三电极体系中完成. 参比电极是可逆氢电极（日 本 AS），对电极为铂黑电极（罗素科技公司，260Y）， 工作电极为直径 5 mm 的铂碳电极（罗素科技公 司）. 实验使用质量分数 46.6% 的商业 Pt/C 催化剂 （ 日 本 TKK 公司 ） ，电解质溶液采用自 制 0.1 M HClO4（高氯酸，分析纯，国药，质量分数 72.0%）水 溶液，Nafion 溶液（美国杜邦公司，质量分数 5%）， 异丙醇（国药，质量分数 99.7%），去离子水，实验温 度为室温 (25 ℃) 环境. 1.2    电极的制备过程 称取 3.9 mg 的催化剂粉末，依次加入 200 μL 去离子水，1800 μL 的异丙醇，和 20 μL Nafion 溶液 制成 1 号墨水，命名为样品一. 以同样的催化剂、 去离子水和异丙醇的量制备不含 Nafion 的对比 样，2 号墨水，命名为样品二. 将两个催化剂墨水 分别于超声波细胞粉碎机中冰水浴条件下超声 30 min，使其分散均匀. 用移液枪取 8.8 μL 的墨水 滴在洁净的铂碳电极表面，室温下，在空气中干燥 成膜，即制成可用于电化学测试的工作电极，铂载 量 40 μg·cm–2 . 1.3    催化剂耐久性测试 根 据 日 本 燃 料 电 池 商 业 化 会 议 (Fuel  cell commercialization conference of Japan, FCCJ) 的测试 标准，耐久性测试采用两种加速实验模式进行. 第 一种模式负载循环代表了燃料电池汽车在行驶过 程中的情况. 对于这种情况，使用的 AST 协议中 施加的电位采取电池正常运行工况下的 0.6 V vs RHE 和 1.0 V vs RHE 两个工作电位. 前者的电位 0.6 V vs RHE 对应于电堆可承受的最大负载，而 1.0 V vs RHE 对应怠速状态，即开路操作. 第二种 模式是模拟燃料电池汽车在启动/停止时燃料电池 中的情况：在停机状态时，阳极充满空气，开机时 通入氢气，空气逐渐被氢气替代，在阳极侧形成氢 空界面，阴极可能会出现 1.44 V 的高电位. 因此， FCCJ 提出了一种 AST 协议来模拟启动/停止，该 协议施加 1～1.5 V vs RHE 范围内的三角势波工作 电位，扫描速率为 500 mV·s–1 . 第一种模拟燃料电池真实的运行环境以方波 的形式进行 （ 0.6  V vs RHE 下 停 留 3  s， 1.0  V vs RHE 下停留 3 s，见图 1） [9] ，命名为模式一. 第二种 模拟燃料电池启停环境以 500 mV·s– 1 的扫速，在 1.0 V 到 1.5 V vs RHE 的电位区间扫描，命名为模 式二. 第一种模式进行 104 次循环，分别在 0、3× 103、6×103 和 104 次循环后进行线性扫描（LSV）和 循环伏安（CV）测试，表征催化剂的活性和比表面 积变化情况. 第二种模式进行 2.7×104 次循环，分 别 在 0、 3×103、 9×103 和 2.7×104 次 循 环 后 进 行 LSV 和 CV 测试，表征催化剂的活性和比表面积变 化情况. 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 5 10 15 20 Time/s Voltage/V (vs RHE) (a) Mode 1 Voltage/V (vs RHE) (b) Mode 2 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0 2 4 6 8 10 12 Time/s 图 1    模拟燃料电池真实的运行环境的加速模式图（a）和模拟燃料电池启停环境的加速模式图（b） Fig.1    Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b) CV 的测试条件 ：室温条件下 ，氮气饱和的 0.1 mol·L−1 HClO4 溶液，扫描速率为 50 mV·s–1，扫 描电势范围为 0.05～1.2 V vs RHE. LSV 测试条件：室温条件下，氧气饱和的0.1 mol·L−1 HClO4 溶液，旋转圆盘电极转速：1600 r·min–1，扫描 速率为 20 mV·s–1，扫描电势为 0.1～1.1 V vs RHE. 1.4    IL-TEM 制样及测试方法 为了通过 IL-TEM 研究耐久性测试前后，相同位 置铂颗粒的粒径及其碳载体显微照片上的分布变化， 催化剂悬浮液进行 1∶10 的稀释[11] . 将 5 μL 的催化 剂悬浮液滴到金网格（400 目；Plano，德国）上，约 10 s 后，用滤纸从边缘将网格上的液体吸收，室温下干燥. 王    园等： 离子交换树脂对 Pt/C 催化剂耐久性的影响 · 1075 ·