Raney-Ni 20NMAI 20N-5CulMl 20NI-SCoMAI 20NI-5Cu-5Co/AI Catalysts ■9镍基催化剂在苯酚与H,加氢脱氧中的催化性能例 Fig.Catalytic performance of the Ni-based catalysts in the hydrodeoxygenation(HDO)of phen with Hs 尽管N基催化剂被认为是木质素加氢解聚和单体加氢脱氧的一种很有前途的催化剂， 但颗粒可能会因为浸出、烧结或氧化等原因失活，并且稳定性差限制了其工业应用，因 此制备高稳定性Ni基催化剂仍然是一个很大的挑战。与Ni基催化剂相比，Fe基、Cu基和 Co基催化剂有利于通过直接脱氧途径生产芳烃，因此Fe、Cu和Co通常用作双金属催化剂 的助剂，在加氢脱氧中也起着关键作用，特别是在调整活性金属的几何结构和电子结构方 面6,52。 4磷化物催化剂 科学家们在研究过程中发现金属磷化物也可作为加氢脱氧催化剂，并将 F2P、CoP、NiP、MoP和WP用于愈创木酚的加氢脱氧反应，结果发现，其加氢脱氧活 性顺序为：NiP>WP>MoP>CoP>FzP,P在愈创木酚HDO中表现出最好的活性 5。Moo等5网发现NiP/SiO2催化剂在愈创术酚加氢脱氧中表现出良好的催化能力，反应 过程如图10所示。NP催化剂的活性位由三个空心Ni和P位组成，这导致H或OH基团 的吸附，表面OH基团有利于直接脱氧(DDO)途径，还原性更强的NP表面有利于发生 预加氢(HYD)途径。此外头活性位点的高度分散对于促进HDO非常重要。Yu等s在近 期的研究中发现，相较于P,体相NP在苯酚及其衍生物的加氢脱氧反应中表现出更高 的加氢活性和更好的稳定性。由于NP表面的酸性较弱，其在低温下催化芳香环氢化的活 性较高，但脱水活华较低要构建苯酚加氢脱氧所需要的金属-酸双功能催化体系，一种 有效方法是通过载体风酸中心。Y-A1O3是工业上使用比较广泛的固体酸载体之一，具有 良好的机械强度争富的孔道与表面结构等。然而，采用传统的程序升温还原法制备金属 磷化物时，铝物种容易在高温下与磷物种发生反应，导致无法精确控制催化剂的磷镍比， 难以制备冥有高催化活性的Ni,P-A1,O,催化剂。采用化学镀法可以在载体表面制备出含 Ni和N的混合相5%。因此Li等s采用浸渍-化学镀法，选取磷镍比为6，添加柠檬酸钠 作为络合剂，经磷酸刻蚀后可获得纯相NPY-Al2O3催化剂。与刻蚀前相比，磷酸刻蚀后的 催化剂酸性增强，表现出更高的低温加氢脱氧活性，在150C的反应温度下苯酚的转化率 由65.5%提高到99.0%，环己烷选择性也提高一倍。 - 圆10愈创木酚在NiP催化剂上HDO的反应过程54 Fig.10 Proposed reaction schematic of guaiacol HDO over NiP catalystis4l图 9 镍基催化剂在苯酚与 H2加氢脱氧中的催化性能[51] Fig.9 Catalytic performance of the Ni-based catalysts in the hydrodeoxygenation (HDO) of phenol with H2 [51] 尽管 Ni 基催化剂被认为是木质素加氢解聚和单体加氢脱氧的一种很有前途的催化剂， 但 Ni 颗粒可能会因为浸出、烧结或氧化等原因失活，并且稳定性差限制了其工业应用，因 此制备高稳定性 Ni 基催化剂仍然是一个很大的挑战。与 Ni 基催化剂相比，Fe 基、Cu 基和 Co 基催化剂有利于通过直接脱氧途径生产芳烃，因此 Fe、Cu 和 Co 通常用作双金属催化剂 的助剂，在加氢脱氧中也起着关键作用，特别是在调整活性金属的几何结构和电子结构方 面[6,52]。 4 磷化物催化剂 科 学 家 们 在 研 究 过 程 中 发 现 金 属 磷 化 物 也 可 作 为 加 氢 脱 氧 催 化 剂 ， 并 将 Fe2P、Co2P、Ni2P、MoP 和 WP 用于愈创木酚的加氢脱氧反应，结果发现，其加氢脱氧活 性顺序为：Ni2P>WP>MoP>Co2P>Fe2P，Ni2P 在愈创木酚 HDO 中表现出最好的活性 [53]。Moon 等[54]发现 Ni2P/SiO2催化剂在愈创木酚加氢脱氧中表现出良好的催化能力，反应 过程如图 10 所示。Ni2P 催化剂的活性位由三个空心 Ni 和 P 位组成，这导致 H 或 OH 基团 的吸附，表面 OH 基团有利于直接脱氧（DDO）途径，还原性更强的 Ni2P 表面有利于发生 预加氢（HYD）途径。此外，活性位点的高度分散对于促进 HDO 非常重要。Yu 等[55]在近 期的研究中发现，相较于 Ni2P，体相 Ni3P 在苯酚及其衍生物的加氢脱氧反应中表现出更高 的加氢活性和更好的稳定性。由于 Ni3P 表面的酸性较弱，其在低温下催化芳香环氢化的活 性较高，但脱水活性比较低，要构建苯酚加氢脱氧所需要的金属-酸双功能催化体系，一种 有效方法是通过载体引入酸中心。γ-Al2O3是工业上使用比较广泛的固体酸载体之一，具有 良好的机械强度、丰富的孔道与表面结构等。然而，采用传统的程序升温还原法制备金属 磷化物时，铝物种容易在高温下与磷物种发生反应，导致无法精确控制催化剂的磷镍比， 难以制备出具有高催化活性的 Ni3P/γ-Al2O3催化剂。采用化学镀法可以在载体表面制备出含 Ni 和 Ni3P 的混合相[56]。因此 Li 等[57]采用浸渍-化学镀法，选取磷镍比为 6，添加柠檬酸钠 作为络合剂，经磷酸刻蚀后可获得纯相 Ni3P/γ-Al2O3催化剂。与刻蚀前相比，磷酸刻蚀后的 催化剂酸性增强，表现出更高的低温加氢脱氧活性，在 150 ℃的反应温度下苯酚的转化率 由 65.5%提高到 99.0%，环己烷选择性也提高一倍。 图 10 愈创木酚在 Ni2P 催化剂上 HDO 的反应过程[54] Fig.10 Proposed reaction schematic of guaiacol HDO over Ni2P catalyst[54] 9 录用稿件，非最终出版稿