现象称为“热弹性逆转现象”(或“热弹倒置现象”)。这是由于实验是在一定的拉伸长度下 做的,而试样热胀冷缩,l0随温度在变化。从而在低伸长率时,橡胶试样的正热膨胀占优势, 温度越高,张力越低,斜率为负。 如果把一定的拉伸长度/改为一定的伸长率λ=l/l,直线就不会出现负斜率了。 7.3交联橡胶弹性的统计理论 用统计的方法计算熵变,再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系,从而导出宏观的应 力-应变关系,即交联橡胶的状态方程式 对于单位体积内有N个网链的交联网,假设交联点无规分布,网链为高斯链,网链各 向同性,形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为A、2、A3,则交联网的总熵 变为 AS- I 2Nk(2+2-3) 再由储能函数 △A=△-TAS=Nk7(2+2-3)=G(2+2-3) 由于v=1,所以fal=adλ 可导出交联橡胶形变时的应力一应变关系为 Mk7(2--)=G(--) 这就是交联橡胶的状态方程。 实验表明,当λ<1.5时,理论与实验相符,但在较高伸长率时有较大偏差,主要是网 链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题,分子链取向导致结晶,使应力急剧上升。 为了让理论更符合实际,人们对该统计理论提出以下几种修正 (1)大形变时,网链的末端距不服从高斯链末端距的假定,改正为 =NkT(722、、1 (2)扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正 为考虑链端修正之前有下式: =M、1 RT(2-) M 式中:M为网链平均相对分子质量。此式可用于计算M,是状态方程的一个很重要 的应用 修正后 M (3)考虑链缠结对网链产生更多的构象限制,目前的修正方法是简单地将此贡献加在现象称为“热弹性逆转现象”（或“热弹倒置现象”）。这是由于实验是在一定的拉伸长度下 做的，而试样热胀冷缩， 0 l 随温度在变化。从而在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势， 温度越高，张力越低，斜率为负。 如果把一定的拉伸长度 l 改为一定的伸长率 0  = l /l ，直线就不会出现负斜率了。 7.3 交联橡胶弹性的统计理论 用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应 力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。 对于单位体积内有 N 个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各 向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为 1 、2 、3 ，则交联网的总熵 变为 3) 2 ( 2 1 2  = − + −  S Nk  再由储能函数 A= u −TS = 3) 2 ( 2 1 2 + −  NkT  ＝ 3) 2 ( 2 1 2 + −  G  由于 v＝1，所以 fdl = d 可导出交联橡胶形变时的应力－应变关系为 =   =   A ) 1 ( 2  NkT  − ＝ ) 1 ( 2  G  − 这就是交联橡胶的状态方程。 实验表明，当  <1.5 时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，主要是网 链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题，分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。 为了让理论更符合实际，人们对该统计理论提出以下几种修正： （1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为  = ) 1 ( )( 2 2 0 2    − h h N kT ＝ ) 1 ( 2  G  − （2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。 为考虑链端修正之前有下式：  = ) 1 ( 2  NkT  − ＝ ) 1 ( 2    RT − Mc 式中： Mc 为网链平均相对分子质量。此式可用于计算 Mc ，是状态方程的一个很重要 的应用。 修正后：  = ) 1 )( 2 (1 2    − − n c c M M RT M （3）考虑链缠结对网链产生更多的构象限制，目前的修正方法是简单地将此贡献加在