分子轨道理论 分子轨道理论 98 分子轨道能 H,分子轨道能级图（从下向上能量升高 分的林和反中 分子 分机 分子轨道理论 子的在 这 ,分子具有 生的实 就是说，0分子 到流示的话见 H2+分子轨道能级图 分子轨道理论 分子轨道理论 第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性 基志分子的分子轨道组态 4子ah，. Be B :He, 分子轨道理论 键参数与分子的性质 0,分于轨道能图与分于轨道电于云图象 朵分 的 9 9  分子轨道理论 (5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数 再除以2得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳定。 如上例HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相 合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只 要键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表 示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两 个定性的要素，本课程只要求了解前一要素。 分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分 为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加“*”标记， 以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是 s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子 原有的孤对电子轨道。 HF分子轨道能级图 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 非键 2s 非键 反键 成键 2px  2py    2pz 1s 成键 反键 非键 非键 AO                  MO                           AO  H                    HF                              F 1s 2s 2px  2py    2pz HF分子轨道波函数图象 分子轨道理论 例:氢分子 氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1 个1s轨道相加和相减，就形成2个分子轨道，相加得 到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核 间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两 个氢原子核拉得更紧了，因而体系能量降低)，能量 较高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间 的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子 的外侧，因而能量升高了)。(基态)氢分子的2个电 子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未 占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能 量下降了，因而形成了稳定的分子。H 2分子的键级 等于1。 +  _ 氢分子的氢原子1s轨道相加和相减形成2个分子轨道 H1s  H 1s s* s H2 分子轨道能级图（从下向上能量升高） 分子轨道理论 分子轨道理论很好地解释了H 2 + 离子的存在。这个 离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5， 仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易 斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就 可形成分子，并非必须电子“配对”。 H2+ 分子轨道能级图 H 1 H  s 1s s* s + 分子轨道理论 例:O 2的分子轨道 实验事实指出，O 2分子具有 顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁 性，当存在外加磁场时，有顺磁 性的物质将力求更多的磁力线通 过它。有顺磁性的物质靠近外加 磁场，就会向磁场方向移动。表 演O 2的顺磁性的实验很多，例 如，把一块磁铁伸向液态氧，液 态氧会被磁铁吸起。研究证明， 顺磁性是由于分子中存在未成对 电子引起的。这就是说，O 2分子 里有未成对电子。 分子轨道理论 例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li 2、Be 2、 B2、C 2、N 2、O 2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。 s s s s p p 2s  2s  2p 2p 2p 2p* * * Li2  Be2  B2  C2  N2  O2  F2  第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 分子轨道理论 第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质 1  0  1.65  142  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 s2p 2 p2px 2 p2py 2 p*2px 2 p*2py  F 2  2  2  2  5.21  121  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 s2p 2 p2px 2 p2py 2 p*2px 1 p*2py  O  1  2  3  0  9.90  110  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 2 p2py 2 s2p  N  2  2  2  0  6.36  124  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 2 p2py  C  2  2  1  2  ≈3  159  [He 2 ]s2S 2 s*2S 2 p2px 1 p2py  B 1  2  0  0  0.07  ­ [He 2 ]s2S 2 s*2S  Be  2  2  1  0  1.05  267  [He 2 ]s2S  Li  2  2  键长 /pm 键能 /Ev  未成 对电 子数 键 级 分 基态分子的分子轨道组态 子 O 2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象 分子轨道理论 人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式 来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2  个所谓“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在 同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨 道的1个电子加在一起计算。(思考：O 2 ­ 、O 2 2­ 、O 2+  的键级、键长如何？) O O s s s 2s 2s*  2p p p p 2p p2p 2p 2p *  *  z z y y x 2p  x 2p  2s  2s  AO MO AO  O O 2 O  2p  2p  s*  2p s*  2p 2s  2s  s2s s*  2s s2p z z p2py p2px p*2px p*  2p y AO MO AO  O O 2 O  一、键长 分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原 子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论 计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验 测定。同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不 同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小 与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、 双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如，d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C)；d(H—  F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I)；CO分子中的C=O键 介乎碳­碳双键和碳­碳三键之间；O 2+ 、O 2、O 2 –、O 2 2– 中的氧­氧键依次增长；等等。 键参数与分子的性质