第7章有机化学 a.加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难(H>HB>BCI)。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH,=C+HcI→CH,C,a 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH:CHXCH: CH;CH-CH2+HX- 2一卤丙烷 CH:CH,CH2X 1一卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是2一卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上---马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH,CH2CH一CH2+HBr醋酸，CH,CH2 CHBrCH3 (80% (CH2C一CH2+HBr醋酸，(CH3)2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX亡H+X (1) c-c r-n- 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的π电子结合，经π络合物生成碳正 离子： (2) H —+X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： CH3 CH5-CCH5-C CH3 在丙烯与HBr进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：第 7 章 有机化学 8 a. 加卤化氢 烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。 亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。 工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现 CH2 CH2+HCl 130~250 AlCl3 CH3CH2Cl 丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。 CH3CH CH2+HX CH3CHXCH3 CH3CH2CH2X 2—卤丙烷 1—卤丙烷 实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是 2—卤丙烷。 根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加 成时，试剂中带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则 加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏 规则或不对称烯烃加成规则。 利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如： CH3CH2CH CH2+HBr 醋酸 CH3CH2CHBrCH3 (80%) (CH3)2C CH2+HBr 醋酸 (CH3 )2CBrCH3 (100%) 烯烃与卤化氢加成反应的历程： HX H ++X - C C +H + H C C + (1) 第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的 电子结合，经 络合物生成碳正 离子； H C C + +X - (2) H C C X 第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃： 其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进 行。 马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释： 根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体 系愈稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于其本身电荷的分布情况。 碳正离子的稳定性： 在丙烯与 HBr 进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种： CH3 C CH3 CH3 > CH3 C CH3 H > CH3 C H H > H C H H