郭汉杰“活度”质疑 ·505 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 Mg或Si的活度.可以看出，模型在假设溶液中存在化 a=4(K9+1), 合物MgSi的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 b=-4(n8+n8)(K9+1), 究者5-7实验测得的活度相同. (11) c=n8(n9+4n)Ke+(n8+n)2], 1500 d=-(n)'nake. 1300 式(11)中的参数组合成式(12)，其中△为根的判别式 X=b2-3ac, 1102 1100 Y=bc-9ad, 约950 (12) Z=e2-3bd, 900 △=2-4XZ. 700 640 若取A和B两个物质初始总的物质的量为1mol时， 得下式 500 10 20304050607080010 4(Ke+1)x3-4(K9+1)x2+ 摩尔分数，x% n8(n9+4n8)Ke+1]x-(n8)2n8Ke=0.(13) 图2 MgSi二元系相图因 以下分两种情况. Fig.2 Mg-Si binary phase diagram (1)当△=2-4XZ>0. 令Ya=肠+3a(-y±-4z △ 文献5引 得实根 △ 文献[6)Si 2 08 文献7) 式(14). 本文研究 0.6 x= -b-(风+ (14) 3a 0.4 Mg (2)当△=2-4XZ<0. 令6=arecos T,T=2w-3aY ,得实根式(15)和 02 2 式(16). 0 -b-2 Acos Mg 0.2 0.40.60.8 3 x1= (15) 摩尔分数，x 3a 图3MgSi计算活度与文献实验数据对比 -b+Am号±5in号 日 Fig.3 Comparison between calculated Mg and Si activities and ex- t2,3= (16) 3a perimental data reported in the literature 将以上两种情况求得的实根式(14)~(16)得到 2.3含有AB型化合物的二元系 的x代入式(6)，得A、B和AB平衡的摩尔分数如下 而对于固态下形成AB型化合物，假设其在液态 式所示， 下也有反应为 n8-2x OA=XA= A+B=AB,△G9=a+bT. (18) n8+n8-2x 温度T时，可以由文献B]的数据计算得K,将)=1 nB-x a=n+n8-2' (17) 和专=1带入，并整理得下式： (Ke+1)x2-(Ke+1)(n8+n8)x+n8nKe=0. a=-2x (19) 特别地，若取A和B两个物质总的物质的量为1mol 这也即是所谓A、B和A,B的活度 时，得下式： 例如，MgSi二元系，其相图如图2国所示，其中横 坐标x为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 ⊙+7mn8=0. x2-x+ (20) 合物Mg2Si,假设其在溶液中也存在，选用Barin的热 这是一个一元二次方程，解之得下式： 力学数据△G9mk=-55.206kJ·mol,由式(17)计 1-1- 4K⊙ 算1373K时得到的活度和文献[5-7]的实验数据对 K9+1 x=- 比，如图3所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标：为 2 (21)郭汉杰: “活度”质疑 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 a = 4( K + 1) ， b = － 4( n0 A + n0 B ) ( K + 1) ， c =［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + ( n0 A + n0 B ) 2 ］， d = － ( n0 A ) 2 n0 B K      ． ( 11) 式( 11) 中的参数组合成式( 12) ，其中 Δ 为根的判别式． X = b 2 － 3ac， Y = bc － 9ad， Z = c 2 － 3bd， Δ = Y2 － 4 { XZ． ( 12) 若取 A 和 B 两个物质初始总的物质的量为 1 mol 时， 得下式 4( K + 1) x 3 － 4( K + 1) x 2 + ［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + 1］x － ( n0 A ) 2 n0 B K = 0． ( 13) 以下分两种情况． ( 1) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＞ 0． 令 Y1，2 = Xb + 3 ( a － Y ± Y2 槡 － 4XZ ) 2 ，得 实 根 式( 14) ． x = － b － ( 3 槡Y1 + 3 槡Y1 ) 3a ． ( 14) ( 2) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＜ 0． 令 θ = arccos T，T = 2Xb － 3aY 2 槡X3 ，得实根式( 15) 和 式( 16) ． x1 = － b － 2 槡Acos θ 3 3a ， ( 15) x2，3 = － b + 槡 ( A cos θ 3 ± 3sin 槡 θ ) 3 3a ． ( 16) 将以上两种情况求得的实根式( 14) ～ ( 16) 得到 的 x 代入式( 6) ，得 A、B 和 A2B 平衡的摩尔分数如下 式所示， aA = xA = n0 A － 2x n0 A + n0 B － 2x ， aB = xB = n0 B － x n0 A + n0 B － 2x ， aA2B = xA2B = x n0 A + n0 B － 2x          ． ( 17) 这也即是所谓 A、B 和 A2B 的活度． 例如，Mg--Si 二元系，其相图如图2 ［3］所示，其中横 坐标 x 为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 合物 Mg2 Si，假设其在溶液中也存在，选用 Barin 的热 力学数据［4］ΔG 1373 K = － 55. 206 kJ·mol － 1，由式( 17) 计 算 1373 K 时得到的活度和文献［5--7］的实验数据对 比，如图 3 所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标 ai为 Mg 或 Si 的活度． 可以看出，模型在假设溶液中存在化 合物 Mg2 Si 的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 究者［5--7］实验测得的活度相同． 图 2 Mg--Si 二元系相图［3］ Fig． 2 Mg--Si binary phase diagram 图 3 Mg--Si 计算活度与文献实验数据对比 Fig． 3 Comparison between calculated Mg and Si activities and ex￾perimental data reported in the literature 2. 3 含有 AB 型化合物的二元系 而对于固态下形成 AB 型化合物，假设其在液态 下也有反应为 A + B = AB，ΔG = a + bT． ( 18) 温度 T 时，可以由文献［3］的数据计算得 K ，将 η = 1 和 ξ = 1 带入，并整理得下式: ( K + 1) x 2 － ( K + 1) ( n0 A + n0 B ) x + n0 A n0 B K = 0． ( 19) 特别地，若取 A 和 B 两个物质总的物质的量为 1 mol 时，得下式: x 2 － x + K K + 1n0 A n0 B = 0． ( 20) 这是一个一元二次方程，解之得下式: x = 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ． ( 21) · 505 ·