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呋喃、噻吩、吡咯的结构 在呋喃、噻吩、吡咯分子中,由于杂原子的未共用电子对参与了共轭体系(6个π电 子分布在由5个原子组成的分子轨道中),使环上碳原子的电子云密度增加,因此环中碳 原子的电子云密度相对地大于苯中碳原子的电子云密度,所以此类杂环称为富电子芳杂环 或多π电子芳杂环。 杂原子氧、硫、氮的电负性比碳原子大,使环上电子云密度分布不象苯环那样均匀, 所以呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等,因此芳香性比苯差。由于杂 原子的电负性强弱顺序是:氧>氮>硫,所以芳香性强弱顺序如下:苯>噻吩≯吡咯>呋喃 2.吡啶 六元杂环化合物中最重要的是吡啶。吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似,可以 看作是苯分子中的一个(H基团被N原子取代后的产物。根据杂化轨道理论,吡啶分子中5 个碳原子和1个氮原子都是经过s杂化而成键的,象苯分子一样,分子中所有原子都处 在同一平面上。与吡咯不同的是,氮原子的三个未成对电子,两个处于s2轨道中,与相 邻碳原子形成σ键,另一个处在p轨道中,与5个碳原子的p轨道平行,侧面重叠形成 个闭合的共轭体系。氮原子尚有一对未共用电子对,处在sD2杂化轨道中与环共平面。如 图所示。吡啶符合休克尔规则,所以吡啶具有芳香 吡啶的结构 在吡啶分子中,由于氮原子的电负性比碳大,表现出吸电子诱导效应,使吡啶环上碳 原子的电子云密度相对降低,因此环中碳原子的电子云密度相对地小于苯中碳原子的电子 云密度,所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环 富电子芳杂环与缺电子芳杂环在化学性质上有较明显的差异 17.3杂环化合物的化学性质 呋喃、噻吩、吡咯都是富电子芳杂环,环上电子云密度分布不象苯那样均勺,因此, 它们的芳香性不如苯,有时表现出共轭二烯烃的性质。由于杂原子的电负性不同,它们表 现的芳香性程度也不相同。吡啶是缺电子芳杂环,其芳香性也不如苯典型 1.亲电取代反应 富电子芳杂环和缺电子芳杂环均能发生亲电取代反应。但是,富电子芳杂环的亲电取 代反应主要发生在电子云密度更为集中的α-位上,而且比苯容易:缺电子芳杂环如吡啶 的亲电取代反应主要发生在电子云密度相对较高的β-位上,而且比苯困难。吡啶不易发 生亲电取代,而易发生亲核取代,主要进入a-位,其反应与硝基苯类似 (1)卤代反应呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼,一般不需催化剂就可直接卤代 1口4-口口口口 a-溴代呋喃呋喃、噻吩、吡咯的结构 在呋喃、噻吩、吡咯分子中,由于杂原子的未共用电子对参与了共轭体系(6 个π电 子分布在由 5 个原子组成的分子轨道中),使环上碳原子的电子云密度增加,因此环中碳 原子的电子云密度相对地大于苯中碳原子的电子云密度,所以此类杂环称为富电子芳杂环 或多π电子芳杂环。 杂原子氧、硫、氮的电负性比碳原子大,使环上电子云密度分布不象苯环那样均匀, 所以呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等,因此芳香性比苯差。由于杂 原子的电负性强弱顺序是:氧>氮>硫,所以芳香性强弱顺序如下:苯>噻吩>吡咯>呋喃。 2.吡啶 六元杂环化合物中最重要的是吡啶。吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似,可以 看作是苯分子中的一个 CH 基团被 N 原子取代后的产物。根据杂化轨道理论,吡啶分子中 5 个碳原子和 1 个氮原子都是经过 sp 2 杂化而成键的,象苯分子一样,分子中所有原子都处 在同一平面上。与吡咯不同的是,氮原子的三个未成对电子,两个处于 sp 2 轨道中,与相 邻碳原子形成σ键,另一个处在 p 轨道中,与 5 个碳原子的 p 轨道平行,侧面重叠形成一 个闭合的共轭体系。氮原子尚有一对未共用电子对,处在 sp 2 杂化轨道中与环共平面。如 图所示。吡啶符合休克尔规则,所以吡啶具有芳香性。 吡啶的结构 在吡啶分子中,由于氮原子的电负性比碳大,表现出吸电子诱导效应,使吡啶环上碳 原子的电子云密度相对降低,因此环中碳原子的电子云密度相对地小于苯中碳原子的电子 云密度,所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。 富电子芳杂环与缺电子芳杂环在化学性质上有较明显的差异。 17.3 杂环化合物的化学性质 呋喃、噻吩、吡咯都是富电子芳杂环,环上电子云密度分布不象苯那样均匀,因此, 它们的芳香性不如苯,有时表现出共轭二烯烃的性质。由于杂原子的电负性不同,它们表 现的芳香性程度也不相同。吡啶是缺电子芳杂环,其芳香性也不如苯典型。 1.亲电取代反应 富电子芳杂环和缺电子芳杂环均能发生亲电取代反应。但是,富电子芳杂环的亲电取 代反应主要发生在电子云密度更为集中的α-位上,而且比苯容易;缺电子芳杂环如吡啶 的亲电取代反应主要发生在电子云密度相对较高的β-位上,而且比苯困难。吡啶不易发 生亲电取代,而易发生亲核取代,主要进入α-位,其反应与硝基苯类似。 (1)卤代反应 呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼,一般不需催化剂就可直接卤代。 α-溴代呋喃 .. . . N . . . . . N. . O O 室室 Br 1室4-室室室室 + Br2 + HBr HAc S S Br + + Br2 HBr
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