1、水的分子结构 水分子间存在着强的吸引力,且水和冰具有不寻常的结构。当两个氢原子接近氧的两个p3成键轨道 (ψ3,$),就形成了两个共价蚧键(具40%的离子性质),于是形成了水分子,其中第一个δ键的解离能为 4614 kJ/mol。定域分子轨道绕着原有轨道轴保持对称定向,形成一个近似四面体的结构,单个水分子的键 角(蒸汽态)为1045°,此值接近完美的四面体角109°28,O一H核间的距离是0.96×10cm,氧与氢的 Vander Waals半径各为140×10-cm与1.2×10-8cm 2、水分子的缔合作用 HO分子的V字形式以及O一H键的极性导致电荷的不对称分布,使水分子具有较大的偶极距(纯水蒸气 态的偶极矩为184D)。分子结构上的极性使分子间产生引力,使水分子以很大的强度缔合起来。水分 子间呈现大的引力是由于水分子在三维空间内形成许多氢键,与共价键(平均键能约335kJ/mol)相比 氢键是弱键(一般为2~40kJ/mol),它的键长较长,而且长短不一。氧氢键的解离能约为13~25kJ/mole 每个水分子具有数量相等的氢键给予体与氢键接受体的位置,这种排列能形成三维氢键,所以每个水分子 能与四个其他的分子形成氢键,由此而形成四面体排列。 氢键的程度与温度有关。0℃冰的配位数是4.0,随着温度增加,水的配位数增大。在1.5℃时,水的 配位数是44:在83℃时,水的配位数是49。最邻近的水分子间距离从0℃(冰)时的276×10-cm分别增 加到15℃时的29×10-cm和83℃时的305×10-8cm 冰→水的相变伴随着最邻近的水分子间的距离的增加(使密度减少)与最邻近的水分子的平均数增加 (使密度增加),由于后面的因素占优势,所以造成为人熟知的密度的增加。如果进一步加热到熔点以上 则密度值达到最大值后又慢慢地减小。在0~3.98℃之间配位数增加的效应占优势,而在3.98℃以上,最 邻近的水分子之间的距离增加的效应占优势。 由于水分子的缔合作用,使水具有高的热容、熔点、沸点、表面张力和各种相变热等特点。这些都与 打破分子间的氢键所需的额外能量有关。 水的介电常数也受氢键的影响。虽然水是偶极分子,但是单纯用偶极并不能解释介电常数的大小。显 然,分子间的氢键形成了多分子偶极。它能显著地提高水的介电常数 水的低粘度特点也与水分子的缔合作用有关。因为氢键网是高度动态的,允许单个分子在10-s到19 s的时间间隔内改变它们与相邻分子的氢键关系,于是增加了分子的迁移率与流动性。 (二)冰的结构 纯冰结晶是具有四面体指向作用力的开放六角形对称结构(低密度),冰中OO核间最邻近的距离为 276×10cm,而OOO键角约为109°。两个最邻近氧原子的连接线被一个氢原子所占有,氢原子与同 它共价成键的氧相距(0.1)×10-cm,而氢原子与同它形成氢键的氧相距(1.76±001)×10-8cm。当一些晶 胞重叠起来,则形成两个相互平行、相互非常靠近的平面。这种类型的平面对由冰的“基面”组成。把几 个基面堆积,就得到冰的巨大结构(如图21-1),在C轴方向上冰是单折射的,而在所有其他方向上,冰是 双折射的,C轴是冰的光轴 从结晶对称性来看,普通冰是属于六方晶系中的双六方双锥体型。另外,冰可能以其他9种多晶型结 构存在,也可能以无定型或无一定形结构的玻璃态存在。但是,在总的11种结构中,只有普通的六方形 冰在0℃与常压下是稳定的。 冰不是一种完全由氢原子精确地排列在每对氧原子之间的直线上的HOH分子组成的静止体系,纯冰不 仅含有普通的HOH分子,还有离子(H3O与OH)和同位素变种(含量极少,可忽略)。冰晶并不是完整的 存在的缺陷一般具有定位型(由质子位错引起并伴随中性定位)或离子型(由质子位错引起,形成了HQ与 OH)及其他类型的运动。这些缺陷的存在使冰中质子的迁移比水中的大得多以及当水冷冻时直流电导稍有 减小。 的特性取决于温度。仅在一183℃左右或更低的温度下,所有的氢键才是完整的。随着温度升高 完整的(固定的)氢键平均数将慢慢减少。冰的“活动度”与贮藏在低温下的食品及生物的变质速度存在 定的关系。1、水的分子结构 水分子间存在着强的吸引力，且水和冰具有不寻常的结构。当两个氢原子接近氧的两个sp 3 成键轨道 ( , )，就形成了两个共价 φδ 键(具 40％的离子性质)，于是形成了水分子，其中第一个 键的解离能为 461.4kJ/mol。定域分子轨道绕着原有轨道轴保持对称定向，形成一个近似四面体的结构，单个水分子的键 角(蒸汽态)为 104.5°，此值接近完美的四面体角 109°28′，O—H核间的距离是 0.96×10 ' φ3 ' φ4 δ ＿8 cm，氧与氢的Vander Waals半径各为 1.40×10＿8 cm与 1.2×10＿8 cm。 2、水分子的缔合作用 H2O分子的V字形式以及O—H键的极性导致电荷的不对称分布，使水分子具有较大的偶极距(纯水蒸气 态的偶极矩为 1.84D)。分子结构上的极性使分子间产生引力，使水分 子以很大的强度缔合起来。水分 子间呈现大的引力是由于水分子在三维空间内形成许多氢 键，与共价键(平均键能约 335kJ/mol)相比， 氢键是弱键(一般为 2～40kJ/mol)，它的键长较长，而且长短不一。氧-氢键的解离能约为 13～25kJ/mol。 每个水分子具有数量相等的氢键给予体与氢键接受体的位置，这种排列能形成三维氢键，所以每个水分子 能与四个其他的分子形成氢键，由此而形成四面体排列。 氢键的程度与温度有关。0℃冰的配位数是 4.0，随着温度增加，水的配位数增大。在 1.5℃时，水的 配位数是 4.4；在 83℃时，水的配位数是 4.9。最邻近的水分子间距离从 0℃(冰)时的 2.76×10＿8 cm分别增 加到 1.5℃时的 2.9×10＿8 cm和 83℃时的 3.05×10＿8 cm。 冰→水的相变伴随着最邻近的水分子间的距离的增加(使密度减少)与最邻近的水分子的平均数增加 (使密度增加)，由于后面的因素占优势，所以造成为人熟知的密度的增加。如果进一步加热到熔点以上， 则密度值达到最大值后又慢慢地减小。在 0～3.98℃之间配位数增加的效应占优势，而在 3.98℃以上，最 邻近的水分子之间的距离增加的效应占优势。 由于水分子的缔合作用，使水具有高的热容、熔点、沸点、表面张力和各种相变热等特点。这些都与 打破分子间的氢键所需的额外能量有关。 水的介电常数也受氢键的影响。虽然水是偶极分子，但是单纯用偶极并不能解释介电常数的大小。显 然，分子间的氢键形成了多分子偶极。它能显著地提高水的介电常数。 水的低粘度特点也与水分子的缔合作用有关。因为氢键网是高度动态的，允许单个分子在 10＿9 s到 19＿ 12 s的时间间隔内改变它们与相邻分子的氢键关系，于是增加了分子的迁移率与流动性。 (二)冰的结构 纯冰结晶是具有四面体指向作用力的开放六角形对称结构(低密度)，冰中O—O核间最邻近的距离为 2.76×10＿8 cm，而O—O—O键角约为 109°。两个最邻近氧原子的连接线被一个氢原子所占有，氢原子与同 它共价成键的氧相距(l±0.1)×10＿8 cm，而氢原子与同它形成氢键的氧相距(1.76±0.01)×10＿8 cm。当一些晶 胞重叠起来，则形成两个相互平行、相互非常靠近的平面。这种类型的平面对由冰的“基面”组成。把几 个基面堆积，就得到冰的巨大结构(如图 21-1)，在C轴方向上冰是单折射的，而在所有其他方向上，冰是 双折射的，C轴是冰的光轴。 从结晶对称性来看，普通冰是属于六方晶系中的双六方双锥体型。另外，冰可能以其他 9 种多晶型结 构存在，也可能以无定型或无一定形结构的玻璃态存在。但是，在总的 11 种结构中，只有普通的六方形 冰在 0℃与常压下是稳定的。 冰不是一种完全由氢原子精确地排列在每对氧原子之间的直线上的HOH分子组成的静止体系，纯冰不 仅含有普通的HOH分子，还有离子(H3O+ 与OH－ )和同位素变种(含量极少，可忽略)。冰晶并不是完整的， 存在的缺陷一般具有定位型(由质子位错引起并伴随中性定位)或离子型(由质子位错引起，形成了H3O+ 与 OH－ )及其他类型的运动。这些缺陷的存在使冰中质子的迁移比水中的大得多以及当水冷冻时直流电导稍有 减小。 冰的特性取决于温度。仅在－183℃左右或更低的温度下，所有的氢键才是完整的。随着温度升高， 完整的(固定的)氢键平均数将慢慢减少。冰的“活动度”与贮藏在低温下的食品及生物的变质速度存在一 定的关系。 343