第二十一章水和冰 各种食品都有其特定的水分含量,因此才能显示出它们各自的色、香、味、形特征。水在食品中起着 分散蛋白质和淀粉等的作用,使它们形成溶胶。水对食品的鲜度、硬度、流动性、呈味性、保藏性和加工 等方面都具有重要的影响。水分是微生物繁殖的重要因素 第一节水和冰的物理常数与性质 物理常数及在食品中的重要性质 有关水的物理常数列于表21-1 表21-1水与冰的物理常数 相熔点(℃) 0.000 相点 0.0099℃和6104kPa 变沸点(℃) 10000熔化热(0℃) 6.012kJ/mol 性临界温度(℃) 37415蒸发热(100℃) 40.63kJ/mol 质临界压力MPa) 2214升华热(0℃) 50.9kJ/mol 0℃ 0℃(冰) 密度(kg/L) 0.998203 0.999841 0.9168 0.9193 粘度(Pas) 1002×10-31.787×10 其 表面张力(对空气Nm)7275×10-3756×1 蒸汽压力(Pa) 2.337×1 6.104×1026104×1021034×102 他 热容U(kgK) 4.1819 2.1009 1.9544 性 质|导热率U(msK 5.983×1 5644×1022240×1022433×102 热扩散率m2/s) 14×105 1.3×10-3 ~1.1×10-4 1.1×10-4 介电常数 静态 80.36 80.00 98** ×10°Hz 76725℃)80.5(15℃) 12℃ *低频的极限值:**平行于冰的C轴,垂直于C轴的值约大15% 水是所有新鲜食品的主要成分。在食品中的重要性质有 (1)水在4℃时密度最大,为1:0℃时冰的密度为0917。水冻结为冰时,体积膨胀是1.62m1/L (2)水的沸点和熔点相当高。在10132kPa压力下,l00℃时沸腾汽化。但在减压下,沸点则降低。因 此,在浓缩牛奶、肉汤、果汁等食品时,加高温容易使食品变质,故必须采用减压低温方法进行浓缩。因 为水的沸点是随着压力增大而升高的,所以在100℃下不易煮熟的食品,如动物的筋和骨、豆类等,使用 压力锅便能迅速煮熟。如果再增加101.32kPa,水的沸点就可升到121~123℃C。 (3)水的比热较大。水的比热之所以较大,是因为当温度升高时,除了分子动能增大需要吸入热量外, 司时缔合分子转化为简单分子还要吸入热量。由于水的比热大,使得水温不易随气温的变化而变化。 (4)水的导热率高,冰的热扩散率比水大在一定环境中,冰经受温度变化的速率比水快得多,如当采 值相等而方向相反的温差时,冻结的速度远比解冻的速度快 (5)水的溶解能力强。由于水的介电常数大,因此水溶解离子型化合物的能力较强。至于非离子极性化 合物如糖类、醇类、醛类、酮类等有机物质亦均可与水形成氢键而溶于水中。即使不溶于水的物质,如脂 肪和某些蛋白质,也能在适当的条件下分散在水中形成乳浊液或胶体溶液。 、分子结构 (一)水的结构 342
342 第二十一章 水和冰 各种食品都有其特定的水分含量，因此才能显示出它们各自的色、香、味、形特征。水在食品中起着 分散蛋白质和淀粉等的作用，使它们形成溶胶。水对食品的鲜度、硬度、流动性、呈味性、保藏性和加工 等方面都具有重要的影响。水分是微生物繁殖的重要因素。 第一节 水和冰的物理常数与性质 一、物理常数及在食品中的重要性质 有关水的物理常数列于表 21-1 表 21-1 水与冰的物理常数 相 变 性 质 熔点(℃) 沸点(℃) 临界温度(℃) 临界压力(MPa) 0.000 100.000 374.15 22.14 三相点 熔化热（0℃） 蒸发热（100℃） 升华热（0℃） 0.009 9℃和 610.4kPa 6.012kJ/mol 40.63kJ/mol 50.9kJ/mol 温 度 20℃ 0℃ 0℃(冰) －20℃(冰) 密度(kg/L) 粘度(Pa·s) 表面张力(对空气)(N/m) 蒸汽压力（Pa） 热容[J/(kg·K)] 导热率[J/(m·s·K)] 热扩散率(m2 /s) 0.998 203 1.002×10＿3 72.75×10＿3 2.337×103 4.181 9 5.983×102 1.4×10＿5 0.999 841 1.787×10＿3 75.6×10＿3 6.104×102 4.217 7 5.644×102 1.3×10＿5 0.916 8 — — 6.104×102 2.100 9 22.40×102 ～1.1×10＿4 0.919 3 — — 1.034×102 1.954 4 24.33×102 ～1.1×10＿4 其 他 性 质 介电常数 静态* 3×109 Hz 80.36 76.7(25℃) 80.00 80.5(1.5℃) 91** — 98** 3.2(－12℃) *低频的极限值；**平行于冰的 C 轴，垂直于 C 轴的值约大 15％。 水是所有新鲜食品的主要成分。在食品中的重要性质有： (1)水在 4℃时密度最大，为 1；0℃时冰的密度为 0.917。水冻结为冰时，体积膨胀是 1.62m1/L。 (2)水的沸点和熔点相当高。在 101.32kPa 压力下，100℃时沸腾汽化。但在减压下，沸点则降低。因 此，在浓缩牛奶、肉汤、果汁等食品时，加高温容易使食品变质，故必须采用减压低温方法进行浓缩。因 为水的沸点是随着压力增大而升高的，所以在 100℃下不易煮熟的食品，如动物的筋和骨、豆类等，使用 压力锅便能迅速煮熟。如果再增加 101.32kPa，水的沸点就可升到 121～123℃。 (3)水的比热较大。水的比热之所以较大，是因为当温度升高时，除了分子动能增大需要吸入热量外， 同时缔合分子转化为简单分子还要吸入热量。由于水的比热大，使得水温不易随气温的变化而变化。 (4)水的导热率高，冰的热扩散率比水大。在一定环境中，冰经受温度变化的速率比水快得多，如当采 用数值相等而方向相反的温差时，冻结的速度远比解冻的速度快。 (5)水的溶解能力强。由于水的介电常数大，因此水溶解离子型化合物的能力较强。至于非离子极性化 合物如糖类、醇类、醛类、酮类等有机物质亦均可与水形成氢键而溶于水中。即使不溶于水的物质，如脂 肪和某些蛋白质，也能在适当的条件下分散在水中形成乳浊液或胶体溶液。 二、分子结构 (一)水的结构
1、水的分子结构 水分子间存在着强的吸引力,且水和冰具有不寻常的结构。当两个氢原子接近氧的两个p3成键轨道 (ψ3,$),就形成了两个共价蚧键(具40%的离子性质),于是形成了水分子,其中第一个δ键的解离能为 4614 kJ/mol。定域分子轨道绕着原有轨道轴保持对称定向,形成一个近似四面体的结构,单个水分子的键 角(蒸汽态)为1045°,此值接近完美的四面体角109°28,O一H核间的距离是0.96×10cm,氧与氢的 Vander Waals半径各为140×10-cm与1.2×10-8cm 2、水分子的缔合作用 HO分子的V字形式以及O一H键的极性导致电荷的不对称分布,使水分子具有较大的偶极距(纯水蒸气 态的偶极矩为184D)。分子结构上的极性使分子间产生引力,使水分子以很大的强度缔合起来。水分 子间呈现大的引力是由于水分子在三维空间内形成许多氢键,与共价键(平均键能约335kJ/mol)相比 氢键是弱键(一般为2~40kJ/mol),它的键长较长,而且长短不一。氧氢键的解离能约为13~25kJ/mole 每个水分子具有数量相等的氢键给予体与氢键接受体的位置,这种排列能形成三维氢键,所以每个水分子 能与四个其他的分子形成氢键,由此而形成四面体排列。 氢键的程度与温度有关。0℃冰的配位数是4.0,随着温度增加,水的配位数增大。在1.5℃时,水的 配位数是44:在83℃时,水的配位数是49。最邻近的水分子间距离从0℃(冰)时的276×10-cm分别增 加到15℃时的29×10-cm和83℃时的305×10-8cm 冰→水的相变伴随着最邻近的水分子间的距离的增加(使密度减少)与最邻近的水分子的平均数增加 (使密度增加),由于后面的因素占优势,所以造成为人熟知的密度的增加。如果进一步加热到熔点以上 则密度值达到最大值后又慢慢地减小。在0~3.98℃之间配位数增加的效应占优势,而在3.98℃以上,最 邻近的水分子之间的距离增加的效应占优势。 由于水分子的缔合作用,使水具有高的热容、熔点、沸点、表面张力和各种相变热等特点。这些都与 打破分子间的氢键所需的额外能量有关。 水的介电常数也受氢键的影响。虽然水是偶极分子,但是单纯用偶极并不能解释介电常数的大小。显 然,分子间的氢键形成了多分子偶极。它能显著地提高水的介电常数 水的低粘度特点也与水分子的缔合作用有关。因为氢键网是高度动态的,允许单个分子在10-s到19 s的时间间隔内改变它们与相邻分子的氢键关系,于是增加了分子的迁移率与流动性。 (二)冰的结构 纯冰结晶是具有四面体指向作用力的开放六角形对称结构(低密度),冰中OO核间最邻近的距离为 276×10cm,而OOO键角约为109°。两个最邻近氧原子的连接线被一个氢原子所占有,氢原子与同 它共价成键的氧相距(0.1)×10-cm,而氢原子与同它形成氢键的氧相距(1.76±001)×10-8cm。当一些晶 胞重叠起来,则形成两个相互平行、相互非常靠近的平面。这种类型的平面对由冰的“基面”组成。把几 个基面堆积,就得到冰的巨大结构(如图21-1),在C轴方向上冰是单折射的,而在所有其他方向上,冰是 双折射的,C轴是冰的光轴 从结晶对称性来看,普通冰是属于六方晶系中的双六方双锥体型。另外,冰可能以其他9种多晶型结 构存在,也可能以无定型或无一定形结构的玻璃态存在。但是,在总的11种结构中,只有普通的六方形 冰在0℃与常压下是稳定的。 冰不是一种完全由氢原子精确地排列在每对氧原子之间的直线上的HOH分子组成的静止体系,纯冰不 仅含有普通的HOH分子,还有离子(H3O与OH)和同位素变种(含量极少,可忽略)。冰晶并不是完整的 存在的缺陷一般具有定位型(由质子位错引起并伴随中性定位)或离子型(由质子位错引起,形成了HQ与 OH)及其他类型的运动。这些缺陷的存在使冰中质子的迁移比水中的大得多以及当水冷冻时直流电导稍有 减小。 的特性取决于温度。仅在一183℃左右或更低的温度下,所有的氢键才是完整的。随着温度升高 完整的(固定的)氢键平均数将慢慢减少。冰的“活动度”与贮藏在低温下的食品及生物的变质速度存在 定的关系
1、水的分子结构 水分子间存在着强的吸引力，且水和冰具有不寻常的结构。当两个氢原子接近氧的两个sp 3 成键轨道 ( , )，就形成了两个共价 φδ 键(具 40％的离子性质)，于是形成了水分子，其中第一个 键的解离能为 461.4kJ/mol。定域分子轨道绕着原有轨道轴保持对称定向，形成一个近似四面体的结构，单个水分子的键 角(蒸汽态)为 104.5°，此值接近完美的四面体角 109°28′，O—H核间的距离是 0.96×10 ' φ3 ' φ4 δ ＿8 cm，氧与氢的Vander Waals半径各为 1.40×10＿8 cm与 1.2×10＿8 cm。 2、水分子的缔合作用 H2O分子的V字形式以及O—H键的极性导致电荷的不对称分布，使水分子具有较大的偶极距(纯水蒸气 态的偶极矩为 1.84D)。分子结构上的极性使分子间产生引力，使水分 子以很大的强度缔合起来。水分 子间呈现大的引力是由于水分子在三维空间内形成许多氢 键，与共价键(平均键能约 335kJ/mol)相比， 氢键是弱键(一般为 2～40kJ/mol)，它的键长较长，而且长短不一。氧-氢键的解离能约为 13～25kJ/mol。 每个水分子具有数量相等的氢键给予体与氢键接受体的位置，这种排列能形成三维氢键，所以每个水分子 能与四个其他的分子形成氢键，由此而形成四面体排列。 氢键的程度与温度有关。0℃冰的配位数是 4.0，随着温度增加，水的配位数增大。在 1.5℃时，水的 配位数是 4.4；在 83℃时，水的配位数是 4.9。最邻近的水分子间距离从 0℃(冰)时的 2.76×10＿8 cm分别增 加到 1.5℃时的 2.9×10＿8 cm和 83℃时的 3.05×10＿8 cm。 冰→水的相变伴随着最邻近的水分子间的距离的增加(使密度减少)与最邻近的水分子的平均数增加 (使密度增加)，由于后面的因素占优势，所以造成为人熟知的密度的增加。如果进一步加热到熔点以上， 则密度值达到最大值后又慢慢地减小。在 0～3.98℃之间配位数增加的效应占优势，而在 3.98℃以上，最 邻近的水分子之间的距离增加的效应占优势。 由于水分子的缔合作用，使水具有高的热容、熔点、沸点、表面张力和各种相变热等特点。这些都与 打破分子间的氢键所需的额外能量有关。 水的介电常数也受氢键的影响。虽然水是偶极分子，但是单纯用偶极并不能解释介电常数的大小。显 然，分子间的氢键形成了多分子偶极。它能显著地提高水的介电常数。 水的低粘度特点也与水分子的缔合作用有关。因为氢键网是高度动态的，允许单个分子在 10＿9 s到 19＿ 12 s的时间间隔内改变它们与相邻分子的氢键关系，于是增加了分子的迁移率与流动性。 (二)冰的结构 纯冰结晶是具有四面体指向作用力的开放六角形对称结构(低密度)，冰中O—O核间最邻近的距离为 2.76×10＿8 cm，而O—O—O键角约为 109°。两个最邻近氧原子的连接线被一个氢原子所占有，氢原子与同 它共价成键的氧相距(l±0.1)×10＿8 cm，而氢原子与同它形成氢键的氧相距(1.76±0.01)×10＿8 cm。当一些晶 胞重叠起来，则形成两个相互平行、相互非常靠近的平面。这种类型的平面对由冰的“基面”组成。把几 个基面堆积，就得到冰的巨大结构(如图 21-1)，在C轴方向上冰是单折射的，而在所有其他方向上，冰是 双折射的，C轴是冰的光轴。 从结晶对称性来看，普通冰是属于六方晶系中的双六方双锥体型。另外，冰可能以其他 9 种多晶型结 构存在，也可能以无定型或无一定形结构的玻璃态存在。但是，在总的 11 种结构中，只有普通的六方形 冰在 0℃与常压下是稳定的。 冰不是一种完全由氢原子精确地排列在每对氧原子之间的直线上的HOH分子组成的静止体系，纯冰不 仅含有普通的HOH分子，还有离子(H3O+ 与OH－ )和同位素变种(含量极少，可忽略)。冰晶并不是完整的， 存在的缺陷一般具有定位型(由质子位错引起并伴随中性定位)或离子型(由质子位错引起，形成了H3O+ 与 OH－ )及其他类型的运动。这些缺陷的存在使冰中质子的迁移比水中的大得多以及当水冷冻时直流电导稍有 减小。 冰的特性取决于温度。仅在－183℃左右或更低的温度下，所有的氢键才是完整的。随着温度升高， 完整的(固定的)氢键平均数将慢慢减少。冰的“活动度”与贮藏在低温下的食品及生物的变质速度存在一 定的关系。 343
图21-1普通冰的伸展结构 a)在四面体构型中水分子的氢键(用虚线表示) (b)仅表明氧原子,白圆圈与黑圆圈分别代表上层基面与低层基面的氧原子 2食品中的冰 食品中溶质的含量与种类能影响冰晶数量、大小、结构、位置和定向,已观察到四种主要类型的冰结 构:六方形晶体、不规则的树枝状晶体、粗的球晶和瞬息球晶,还发现了许多中间类型的冰结构 六方形晶型是大多数食品中唯一重要的晶型,它是正常的和最有规则的结晶类型。倘若样品在温度不 太低的冷却剂中冷冻(避免极快的冷冻),并且溶质的性质与浓度对水分子的流动干扰是不大的,就产生六 方晶型。除了含有大量明胶的样品外,其他样品都能形成六方晶体。在明胶中看到的冰结构比六方晶型的 不规则程度大,明胶是一个大的复杂亲水分子,这能有效地限制水分子的运动以及水分子形成高度定向的 六方晶体的能力,随着冷冻速度的增大或明胶浓度的增加,立方型与玻璃状态的冰较占优势 三、水的生理功用 水虽无直接的营养价值,但具有某些特殊性能,如溶解力强,介电常数大,比热高,粘度小等,是维 持生理活性和进行新陈代谢不可缺少的物质。断水比断食物对人体的危害和影响更为严重。 水的重要功能水是体内化学作用的介质,同时也是生物化学反应的反应物及组织和细胞所需的养 分和代谢物在体内运转的载体。水的热容量大,当人体内产生热量增多或减少时不致引起体温太大的波动 水的蒸发潜热大,因而蒸发少量汗水可散发大量热能,通过血液流动,可平衡全身体温,因此水又能调节 体温。水的粘度小,可使摩擦面滑润,减少损伤,所以还有润滑作用。 第二节食品中的水分状态 食品中的水,是以自由态、水合态、胶体吸润态、表面吸附态等状态存在的。 (1)自由态存在于植物组织的细胞质、膜、细胞间隙中和任何组织的循环液以及制成食品的结构组织 中 (2)水合态水分子和含氧或含氮的分子或离子以氢键的形式相结合,如食品中的淀粉、蛋白质和其他 的有机物。水和盐类也能形成不同的水合物,如络离子Na(HO)、[Cl(H2O)]。 (3)胶体吸润态物质和水接触,吸收水而膨胀,称为吸润水,这也可能伴随着发生氢键结合。 (4)表面吸附态指固体表面暴露于含水蒸气的空气中,吸附于表面的水 水之所以能以各种形态存在于动植物组织中,是由于水能被两种作用力即氢键结合力和毛细管力联系 着。由氢键结合力联系着的水一般称为结合水(或称为束缚水),以毛细管力联系着的水称为自由水(或游离 水)。但是结合水和自由水之间的界限很难定量地作截然的区分。只能根据物理、化学性质作定性的区分。 自由水是以毛细管凝聚状态存在于细胞间的水分,可用简单加热的办法把它从食品中分离出来,这部
(a) (b) 图21-1 普通冰的伸展结构 (a)在四面体构型中水分子的氢键(用虚线表示) (b)仅表明氧原子，白圆圈与黑圆圈分别代表上层基面与低层基面的氧原子 a1 a2 a3 C 2.食品中的冰 食品中溶质的含量与种类能影响冰晶数量、大小、结构、位置和定向，已观察到四种主要类型的冰结 构：六方形晶体、不规则的树枝状晶体、粗的球晶和瞬息球晶，还发现了许多中间类型的冰结构。 六方形晶型是大多数食品中唯一重要的晶型，它是正常的和最有规则的结晶类型。倘若样品在温度不 太低的冷却剂中冷冻(避免极快的冷冻)，并且溶质的性质与浓度对水分子的流动干扰是不大的，就产生六 方晶型。除了含有大量明胶的样品外，其他样品都能形成六方晶体。在明胶中看到的冰结构比六方晶型的 不规则程度大，明胶是一个大的复杂亲水分子，这能有效地限制水分子的运动以及水分子形成高度定向的 六方晶体的能力，随着冷冻速度的增大或明胶浓度的增加，立方型与玻璃状态的冰较占优势。 三、水的生理功用 水虽无直接的营养价值，但具有某些特殊性能，如溶解力强，介电常数大，比热高，粘度小等，是维 持生理活性和进行新陈代谢不可缺少的物质。断水比断食物对人体的危害和影响更为严重。 水的重要功能 水是体内化学作用的介质，同时也是生物化学反应的反应物及组织和细胞所需的养 分和代谢物在体内运转的载体。水的热容量大，当人体内产生热量增多或减少时不致引起体温太大的波动； 水的蒸发潜热大，因而蒸发少量汗水可散发大量热能，通过血液流动，可平衡全身体温，因此水又能调节 体温。水的粘度小，可使摩擦面滑润，减少损伤，所以还有润滑作用。 第二节 食品中的水分状态 食品中的水，是以自由态、水合态、胶体吸润态、表面吸附态等状态存在的。 (1)自由态 存在于植物组织的细胞质、膜、细胞间隙中和任何组织的循环液以及制成食品的结构组织 中。 (2)水合态 水分子和含氧或含氮的分子或离子以氢键的形式相结合，如食品中的淀粉、蛋白质和其他 的有机物。水和盐类也能形成不同的水合物，如络离子[ Na ( H2O )x ] + 、[ Cl ( H2O )y ] － 。 (3)胶体吸润态 物质和水接触，吸收水而膨胀，称为吸润水，这也可能伴随着发生氢键结合。 (4)表面吸附态 指固体表面暴露于含水蒸气的空气中，吸附于表面的水。 水之所以能以各种形态存在于动植物组织中，是由于水能被两种作用力即氢键结合力和毛细管力联系 着。由氢键结合力联系着的水一般称为结合水(或称为束缚水)，以毛细管力联系着的水称为自由水(或游离 水)。但是结合水和自由水之间的界限很难定量地作截然的区分。只能根据物理、化学性质作定性的区分。 自由水是以毛细管凝聚状态存在于细胞间的水分，可用简单加热的办法把它从食品中分离出来，这部 344
分水与一般的水没有什么不同,在食品中会因蒸发而散失,也会因吸潮而增加,容易发生增减的变化 结合水是与食品中蛋白质、淀粉、果胶物质、纤维素等成分通过氢键而结合着的。各种有机分子的不 同极性基团与水形成氢键的牢固程度有所不同。蛋白质多肽链中赖氨酸和精氨酸侧链上的氨基,天冬氨酸 和谷氨酸侧链上的羧基,肽链两端的羧基和氨基,以及果胶物质中的未酯化的羧基,无论是在晶体还是在溶 液里,都是呈电离或离子状态的基团(一NH3和一COO)。由于这两种基团与水形成氢键,键能大,结合 得牢固,且呈单分子层,故称为单分子层结合水。蛋白质中的酰胺基、淀粉、果胶质、纤维素等分子中的 羟基与水也能形成氢键,但键能小,不牢固,称为半结合水或多分子层结合水。 结合水与自由水在性质上有着很大的差别。首先,结合水的量与食品中有机大分子的极性基团的数量 有比较固定的比例关系。据测定,每100g蛋白质可结合水分平均高达50g,每100g淀粉的持水能力在30~ 40g之间。其次,结合水的蒸气压比自由水低得多,所以在一定温度(100℃)下结合水不能从食品中分离出 来。结合水沸点高于一般水,而冰点却低于一般水,甚至环境温度下降到零下20℃时还不结冰。结合水不 易结冰这个特点具有重要的实际意义,由于这种性质,使植物的种子和微生物的孢子(其中几乎不含有自由 水)能在很低的温度下,保持其生命力。而多汁的组织(含有大量自由水的新鲜水果、蔬菜、肉等)在冰冻时 细胞结构容易被冰晶所破坏,解冻时组织容易崩溃 结合水对食品的可溶性成分不起溶剂的作用。 自由水能为微生物所利用,结合水则不能。因此,自由水也称为可利用的水。在一定条件下,食品是 否为微生物所感染,并不决定于食品中水分的总含量,而仅仅决定于食品中自由水的含量。 结合水对食品的风味起着重大作用,尤其是单分子层结合水更为重要,当结合水被强行与食品分离时, 食品风味、质量就会改变 第三节水分活度 、水分活度概念 水分活度是表示食品中的水分可以被微生物利用的程度。 水分活度A是指溶液中水蒸气分压(p)与纯水蒸气压p之比: A =p/p 对纯水来说,因p和po相等,故A为1。而食品中的水分,由于其中溶有有机盐和有机物,所以p总是 小于po,故Aw<l。 当溶质与水分子之间的作用力等于水分子之间的凝聚力时,根据拉鸟尔定律,稀溶液的蒸气压下降率 等于溶质的摩尔分数: Po-p 所以P 式中,n1和n2分别为水和溶质的量(mo) 水分活度也可用平衡相对湿度(ERH)这一概念表示 A=P。ERH 因此,实际测定食品的A时,只要将食品放入密闭容器内至水分达平衡,找到容器内的平衡相对湿度 即可算出食品的Aw。也可通过直接测定食品在一定温度下的蒸气压而求得。 水分活度与食品含水量的关系 般情况下,食品中的含水量愈高,水分活度也愈大。水分活度与水分含量之间的关系如图21-2所示 变动。这段曲线放大后,称为等温吸湿曲线 对于多数动植物食品,由于水分多,得到的是放湿曲线:对于冻结干燥和其他干燥食品得到的是吸湿 曲线 根据水分含量和水分活度的关系,等温吸湿曲线可分为A、B、C三个区: 345
分水与一般的水没有什么不同，在食品中会因蒸发而散失，也会因吸潮而增加，容易发生增减的变化。 结合水是与食品中蛋白质、淀粉、果胶物质、纤维素等成分通过氢键而结合着的。各种有机分子的不 同极性基团与水形成氢键的牢固程度有所不同。蛋白质多肽链中赖氨酸和精氨酸侧链上的氨基，天冬氨酸 和谷氨酸侧链上的羧基，肽链两端的羧基和氨基,以及果胶物质中的未酯化的羧基，无论是在晶体还是在溶 液里，都是呈电离或离子状态的基团(－NH3 + 和－COO－ )。由于这两种基团与水形成氢键，键能大，结合 得牢固，且呈单分子层，故称为单分子层结合水。蛋白质中的酰胺基、淀粉、果胶质、纤维素等分子中的 羟基与水也能形成氢键，但键能小，不牢固，称为半结合水或多分子层结合水。 结合水与自由水在性质上有着很大的差别。首先，结合水的量与食品中有机大分子的极性基团的数量 有比较固定的比例关系。据测定，每 100g 蛋白质可结合水分平均高达 50g，每 100g 淀粉的持水能力在 30～ 40g 之间。其次，结合水的蒸气压比自由水低得多，所以在一定温度(100℃)下结合水不能从食品中分离出 来。结合水沸点高于一般水，而冰点却低于一般水，甚至环境温度下降到零下 20℃时还不结冰。结合水不 易结冰这个特点具有重要的实际意义，由于这种性质，使植物的种子和微生物的孢子(其中几乎不含有自由 水)能在很低的温度下，保持其生命力。而多汁的组织(含有大量自由水的新鲜水果、蔬菜、肉等)在冰冻时 细胞结构容易被冰晶所破坏，解冻时组织容易崩溃。 结合水对食品的可溶性成分不起溶剂的作用。 自由水能为微生物所利用，结合水则不能。因此，自由水也称为可利用的水。在一定条件下，食品是 否为微生物所感染，并不决定于食品中水分的总含量，而仅仅决定于食品中自由水的含量。 结合水对食品的风味起着重大作用，尤其是单分子层结合水更为重要，当结合水被强行与食品分离时， 食品风味、质量就会改变。 第三节 水分活度 一、水分活度概念 水分活度是表示食品中的水分可以被微生物利用的程度。 水分活度Aw是指溶液中水蒸气分压(p)与纯水蒸气压p0之比： w p0 A = p/ 对纯水来说，因p和p0相等，故Aw为 1。而食品中的水分，由于其中溶有有机盐和有机物，所以p总是 小于p0，故Aw＜l 。 当溶质与水分子之间的作用力等于水分子之间的凝聚力时，根据拉乌尔定律，稀溶液的蒸气压下降率 等于溶质的摩尔分数： 1 2 2 0 0 n n n p p p − = − 所以 w 1 2 1 0 A n n n p p = + = 式中，n1和n2分别为水和溶质的量(mol)。 水分活度也可用平衡相对湿度(ERH)这一概念表示： 100 ERH p p A 0 w = = 因此，实际测定食品的Aw时，只要将食品放入密闭容器内至水分达平衡，找到容器内的平衡相对湿度， 即可算出食品的Aw。也可通过直接测定食品在一定温度下的蒸气压而求得。 二、水分活度与食品含水量的关系 一般情况下，食品中的含水量愈高，水分活度也愈大。水分活度与水分含量之间的关系如图 21-2 所示。 变动。这段曲线放大后，称为等温吸湿曲线。 对于多数动植物食品，由于水分多，得到的是放湿曲线；对于冻结干燥和其他干燥食品得到的是吸湿 曲线。 根据水分含量和水分活度的关系，等温吸湿曲线可分为 A、B、C 三个区： 345
解吸 0.25 水分活度A 图21-2食品在低水分含量(Ⅰ)和宽广的水 分含量(Ⅱ)范围内的水分吸附等温线示意图 A一结合水(单分子层):B一多分子层结合水;C一自由水 A区段:是低湿度范围,水分子和食品成分中的羧基和氨基等离子基团牢固结合,形成单分子层的结 合水,结合力最强,所以A也最低,一般在0~0.25之间,相当于物料含水量0~0.07g/g的干物质。曲线 弯向A坐标。 从图21-2曲线上可以看出,在含水量低的线段上,水分含量只要少许变动,即可引起水分活度较大的 B区段:水分多与食品成分中酰胺基、羟基等结合,形成多分子层结合水或称为半结合水,A在0.25 0.8之间,相当于物料含水量在007g至0.33~04gg的干物质,最高为20gg的干物质。曲线向含水量坐标 轴方向弯曲 C区段:是毛细管凝聚的自由水。A在0.8~0.99之间,物料含水量最低为014~0.33gg的干物质 最高为20g/g的干物质。曲线向含水量坐标轴方向弯曲。 、水分活度的实际应用 各种食品在一定条件下都各有其一定的水分活度,各种微生物的活动和各种化学与生物化学反应也都 需要有一定的A值。只要计算出微生物、化学以及生物化学反应所需要的Aw值,就可能控制食品加工的 条件和预测食品的耐藏性 (一)水分活度与微生物繁殖的关系 不同的微生物在食品中繁殖时,都有它最适宜的水分活度范围,细菌最敏感,其次是酵母和霉菌。在 一般情况下,Aw<0.90时,细菌不能生长;A3<0.87时,大多数酵母受到抑制;A<0.80时,大多数霉 菌不能生长,但也有例外变化情况。微生物发育与水分活度的关系如表21-2所示。如果水分活度高于微生 物发育所必需的最低Aw值时,微生物即可导致食品变质。 表21-2微生物发育时必需的水分活度 微生物发育所必需的最低A 发育所必需的最低A 普通细菌 嗜盐细菌 ≤0.75 普通酵母 0.87 耐干性酵母、细菌 普通霉菌 0.80 耐渗透压性酵母 0.61 (二)水分活度与酶促反应的关系 水分在酶反应中起着溶解基质和增加基质流动性等的作用,食品中水分活度极低时,酶反应几乎停止 或者反应极慢。当食品A值増加时,毛细管的凝聚作用开始,毛细管微孔充满了水,导致基质溶解于水 酶反应速率增大。一般控制食品的A在0.3以下,食品中淀粉酶、酚氧化酶、过氧化酶受到极大的抑制, 346
A B C 解吸 吸附 Ⅰ Ⅱ 0.25 0.5 0.8 水分活度Aw 图21-2 食品在低水分含量(Ⅰ)和宽广的水 分含量(Ⅱ)范围内的水分吸附等温线示意图 A 结合水(单分子层)；B 多分子层结合水；C 自由水 A区段：是低湿度范围，水分子和食品成分中的羧基和氨基等离子基团牢固结合，形成单分子层的结 合水，结合力最强，所以Aw也最低，一般在 0～0.25 之间，相当于物料含水量 0～0.07g/g的干物质。曲线 弯向Aw坐标。 从图 21-2 曲线上可以看出，在含水量低的线段上，水分含量只要少许变动，即可引起水分活度较大的 B区段：水分多与食品成分中酰胺基、羟基等结合，形成多分子层结合水或称为半结合水，Aw在 0.25～ 0.8 之间，相当于物料含水量在 0.07g至 0.33～0.4g/g的干物质，最高为 20g/g的干物质。曲线向含水量坐标 轴方向弯曲。 C区段：是毛细管凝聚的自由水。Aw在 0.8～0.99 之间，物料含水量最低为 0.14～0.33g/g的干物质， 最高为 20g/g的干物质。曲线向含水量坐标轴方向弯曲。 三、水分活度的实际应用 各种食品在一定条件下都各有其一定的水分活度，各种微生物的活动和各种化学与生物化学反应也都 需要有一定的Aw值。只要计算出微生物、化学以及生物化学反应所需要的Aw值，就可能控制食品加工的 条件和预测食品的耐藏性。 (一)水分活度与微生物繁殖的关系 不同的微生物在食品中繁殖时，都有它最适宜的水分活度范围，细菌最敏感，其次是酵母和霉菌。在 一般情况下，Aw＜0.90 时，细菌不能生长；Aw＜0.87 时，大多数酵母受到抑制；Aw＜0.80 时，大多数霉 菌不能生长，但也有例外变化情况。微生物发育与水分活度的关系如表 21-2 所示。如果水分活度高于微生 物发育所必需的最低Aw值时，微生物即可导致食品变质。 表 21-2 微生物发育时必需的水分活度 微 生 物 发育所必需的最低Aw 微 生 物 发育所必需的最低Aw 普通细菌 0.90 嗜盐细菌 ≤0.75 普通酵母 0.87 耐干性酵母、细菌 0.65 普通霉菌 0.80 耐渗透压性酵母 0.61 (二)水分活度与酶促反应的关系 水分在酶反应中起着溶解基质和增加基质流动性等的作用，食品中水分活度极低时，酶反应几乎停止， 或者反应极慢。当食品Aw值增加时，毛细管的凝聚作用开始，毛细管微孔充满了水，导致基质溶解于水， 酶反应速率增大。一般控制食品的Aw在 0.3 以下，食品中淀粉酶、酚氧化酶、过氧化酶受到极大的抑制， 346
而脂肪酶在水分活度0.05~0.1时仍能保持其活性。 (三)水分活度与生物化学反应的关系 毛细管凝聚水能溶解反应物质,起着溶剂的作用,有助于反应物质的移动,从而促进化学变化,引起 食品变质。但对多数食品来说,如果过分干燥,既能引起食品成分的氧化和脂肪的酸败,又能引起非酶褐 变(成分间的化学反应)。要使食品具有最高的稳定性所必需的水分含量,最好将水分活度保持在结合水范 围内(即最低的A)。这样,既能防止氧对活性基团的作用,也能阻碍蛋白质和糖类的相互作用,从而使化 学变化难于发生,同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。 水分活度与食品中各种反应速度之间的关系,如图21-3所示 040.5060.70809 图21-3水分活度与食品中各种反应速度之间的关系 ①脂肪氧化作用;②非酶褐变;③水解反应:④酶活力 ⑤霉菌生长;⑥酵母生长:⑦细菌生长 需要指出,即使是含水量相同的食品,在贮藏期间的稳定性也因种类而异。因为食品的成分和组织结 构不同,水分结合的程度也不同,因而水分活度也不相同。表21-3列出了一组水分活度相同的食品的不同 含水量,由此可见A值对估价食品耐藏性是很重要的。 表21-3A=07时若干食品的含水量 (g水/g干物质) 食品 含水量 食品 含水量 0.28 食蛋 含水量 0.34 干马铃薯 鳕鱼肉 0.25 引自 Karel.M. In" Water Relations of Food” 347
而脂肪酶在水分活度 0.05～0.1 时仍能保持其活性。 (三)水分活度与生物化学反应的关系 毛细管凝聚水能溶解反应物质，起着溶剂的作用，有助于反应物质的移动，从而促进化学变化，引起 食品变质。但对多数食品来说，如果过分干燥，既能引起食品成分的氧化和脂肪的酸败，又能引起非酶褐 变(成分间的化学反应)。要使食品具有最高的稳定性所必需的水分含量，最好将水分活度保持在结合水范 围内(即最低的Aw)。这样，既能防止氧对活性基团的作用，也能阻碍蛋白质和糖类的相互作用，从而使化 学变化难于发生，同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。 水分活度与食品中各种反应速度之间的关系，如图 21-3 所示。 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Aw ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 图21-3 水分活度与食品中各种反应速度之间的关系 ①脂肪氧化作用；②非酶褐变；③水解反应；④酶活力； ⑤霉菌生长；⑥酵母生长；⑦细菌生长。 需要指出，即使是含水量相同的食品，在贮藏期间的稳定性也因种类而异。因为食品的成分和组织结 构不同，水分结合的程度也不同，因而水分活度也不相同。表 21-3 列出了一组水分活度相同的食品的不同 含水量，由此可见Aw值对估价食品耐藏性是很重要的。 表 21-3 Aw＝0.7 时若干食品的含水量 (g水/g干物质) 食 品 含水量 食 品 含水量 食 品 含水量 凤 梨 0.28 干淀粉 0.13 卵蛋白(干) 0.15 苹 果 0.34 干马铃薯 0.15 鳕鱼肉 0.2l 香 蕉 0.25 大 豆 0.10 鸡 肉 0.18 *引自 Karel,M,In“Water Relations of Food” 347