第二章脂类 脂类脂类是生物细胞和组织中不溶于水,而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性溶剂中,主要由碳氢 结构成分构成的一大类生物分子。脂类包括的范围很广,这些物质在化学成分和化学结构上也有很大差 异。 简单脂类包括不含脂肪酸的脂类,有萜类、类固醇类、前列腺素类等(表2-1) 复合脂类包括与脂肪酸结合在一起的各种脂类,有脂酰甘油、磷酸甘油酯类、结合脂类、蜡等 结合脂类脂类分子常与其他化合物结合在一起,例如,糖脂类含有糖分子和脂分子,脂蛋白类含 有脂类和蛋白质。这类以混杂形式结合的生物分子兼有两种不同化合物的物理、化学性质,具有特殊的 生物功能。 脂类的生物学功能脂类是构成生物膜的重要物质,几乎细胞所含有的全部磷脂类都集中在生物膜 中。生物膜的许多物性,如柔软性、对极性分子的不可通透性、高电阻性等都与脂类有关。脂类是机体 代谢所需燃料的贮存形式和运输形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发等保护作用。 脂类作为细胞表面物质,与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。有一些属于脂类的物质具 有强烈的生物学活性,这些物质包括某些维生素和激素等 表2-1脂类的分类 脂类名称 主要结构成分 1、复合脂类(与脂肪酸结合的脂类) (1)脂酰甘油酯类 甘油 (2)磷酸甘油酯类 甘油-3-磷酸 (3)糖鞘脂类 鞘氨醇 (4)脂蛋白类 蛋白质 (5)蜡 高相对分子质量的非极性醇 2、简单脂类(不含结合脂肪酸的脂类) (1)萜类 (2)类固醇类 (3)前列腺素类 第一节三脂酰甘油类 脂酰甘油又可称为酰基甘油酯,即脂肪酸和甘油所形成的酯。三脂酰甘油是酰基甘油中的一大类, 三脂酰甘油的结构如下 CH-OH CH2-0—C一R1 HO-CH一H+3HO 成酶类 CH—H CH-OH CH2-0-C一R 甘油 脂肪酸 酰基甘油 脂酰甘油曾称为甘油三酯。三脂酰甘油是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子脱水缩合后形成的 酯,当甘油分子与一个脂肪酸分子缩合时,称为单脂酰甘油,是常用的食品乳化剂。 、脂肪酸 在组织和细胞中绝大部分的脂肪酸是作为复合脂类的基本结构成分而存在的,以游离形式存在的脂
第二章 脂 类 脂类 脂类是生物细胞和组织中不溶于水，而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性溶剂中，主要由碳氢 结构成分构成的一大类生物分子。脂类包括的范围很广，这些物质在化学成分和化学结构上也有很大差 异。 简单脂类 包括不含脂肪酸的脂类，有萜类、类固醇类、前列腺素类等(表 2-1)。 复合脂类 包括与脂肪酸结合在一起的各种脂类，有脂酰甘油、磷酸甘油酯类、结合脂类、蜡等。 结合脂类 脂类分子常与其他化合物结合在一起，例如，糖脂类含有糖分子和脂分子，脂蛋白类含 有脂类和蛋白质。这类以混杂形式结合的生物分子兼有两种不同化合物的物理、化学性质，具有特殊的 生物功能。 脂类的生物学功能 脂类是构成生物膜的重要物质，几乎细胞所含有的全部磷脂类都集中在生物膜 中。生物膜的许多物性，如柔软性、对极性分子的不可通透性、高电阻性等都与脂类有关。脂类是机体 代谢所需燃料的贮存形式和运输形式。在机体表面的脂类有防止机械损伤和防止热量散发等保护作用。 脂类作为细胞表面物质，与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。有一些属于脂类的物质具 有强烈的生物学活性，这些物质包括某些维生素和激素等。 表 2-1 脂类的分类 脂 类 名 称 主 要 结 构 成 分 1、复合脂类(与脂肪酸结合的脂类) （1）脂酰甘油酯类 （2）磷酸甘油酯类 （3）糖鞘脂类 （4）脂蛋白类 （5）蜡 甘油 甘油-3-磷酸 鞘氨醇 蛋白质 高相对分子质量的非极性醇 2、简单脂类(不含结合脂肪酸的脂类) （1）萜类 （2）类固醇类 （3）前列腺素类 第一节 三脂酰甘油类 脂酰甘油又可称为酰基甘油酯，即脂肪酸和甘油所形成的酯。三脂酰甘油是酰基甘油中的一大类， 三脂酰甘油的结构如下： CH2 CH OH CH2 HO H OH HO C R O + CH2 CH CH2 H O C R1 O O C R3 R2 C O O O 甘 油 脂肪酸 酰基甘油 3 脂肪合 成酶类 三脂酰甘油曾称为甘油三酯。三脂酰甘油是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子脱水缩合后形成的 酯，当甘油分子与一个脂肪酸分子缩合时，称为单脂酰甘油，是常用的食品乳化剂。 一、脂肪酸 在组织和细胞中绝大部分的脂肪酸是作为复合脂类的基本结构成分而存在的，以游离形式存在的脂 34
肪酸含量极少。从动物、植物、微生物中分离出的脂肪酸已有百种以上。所有的脂肪酸都有一长的碳氢 链,其一端有一个羧基。碳氢链有的是饱和的,如硬脂酸、软脂酸等,有的含有一个或多个双键,如油 酸等。少数脂肪酸的含碳键含有三键。不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度及不饱和双键的数 目和位置。 脂肪酸常用简写法表示。简写法的原则是:先写出碳原子的数目,再写出双键的数目,最后表明双 键的位置。因此软脂酸可写为16:0,表明软脂酸为具有16个碳原子的饱和脂肪酸,油酸写为18:1(9) 或18:14°,表明油酸为具有18个碳原子,在9-10碳原子之间有一个不饱和双键的脂肪酸。花生四 烯酸写为20:4(5、8、11、14)或20:4^811表明花生四烯酸为具有20个碳原子、四个不饱和双键 即在第5-6、8-9、11-12、1415碳原子之间各有一个不饱和键的脂肪酸。表2-2列举了一些重要的饱 和及不饱和脂肪酸以及一些在结构上比较特殊的脂肪酸。非直链形式的稀有脂肪酸大多具有生物活性 常是一些中草药的药效成分之一,如含有环或支链的脂肪酸可抗菌消炎 高等动、植物的脂肪酸有以下共性: (1)多数链长为14-20个碳原子,都是偶数。最常见的是16或者说18个碳原子。12个碳以下的饱 和脂肪酸主要存在于哺乳动物的乳脂中 (2)饱和脂肪酸中最普通的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸 (3)在高等植物和低温生活的动物中,不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸 (4)不饱和脂肪酸的溶点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低(见表2-2) 表22某些天然存在的脂肪酸 习惯名称简写符号 系统名称 分子结构式 熔点(℃) 饱和脂肪酸 月桂酸 CH3(CH,)IoCOOH 豆蔻酸 :0 n-十四烷酸 (CH2) 软脂酸 16:0 十六烷酸 CH,(CH,),4COOH 硬脂酸 18:0 n-十八烷酸 CH3(CH2)16COOH 69.6 花生酸 CH3(CH,)&COOH 76.5 山榆酸 22:0 n-二十二烷酸 (CH2)20C 掬焦油酸 24:0 n-二十四烷酸 CH,(CH,)22COOH 86.0 不饱和脂肪酸 棕榈油酸 9十六碳烯酸 CH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 油酸 -十八碳烯酸(顺)CH(CHD)CH=CH(CH2)COOH 十八碳烯酸(反)CH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 亚油酸 卩12-十八碳二烯酸CH3(CH)CH= CHEch =CH(CH,),COOH(cis, cis) a-亚麻酸18:348B1p.12,5+八碳三烯酸kH3CHcH= CHCHCH= CHChCH =CH(CH2)COOH(all cis) Y-亚麻酸18:316,12-+八碳三烯酸kcH(CH2)CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH,)COOH (all cis) 花生四烯酸20:4815.1,14二碳四烯酸CH3(CH)4(CH=CHCH2)4CH2)2 Cooh (all cis) 廿碳五烯酸|20:5^815.8:1417-碳五烯 CH3 CH2(CH=CHCH2)SCH2CH2COOH (all cis) 廿二碳六烯酸2:6421019,7,10,13.619-廿二碳 六烯酸 CH3CH2(CH=CHCH2)CH2COOH (all cis) 少见脂肪酸 反油酸16:1^mm卩十六碳烯酸(反)cH(CH2)CH=CH(CH2)CooH( trans) 十八碳烯酸(反)cH3CH2)CH=CH(CH2)COOH(rans
肪酸含量极少。从动物、植物、微生物中分离出的脂肪酸已有百种以上。所有的脂肪酸都有一长的碳氢 链，其一端有一个羧基。碳氢链有的是饱和的，如硬脂酸、软脂酸等，有的含有一个或多个双键，如油 酸等。少数脂肪酸的含碳键含有三键。不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度及不饱和双键的数 目和位置。 脂肪酸常用简写法表示。简写法的原则是：先写出碳原子的数目，再写出双键的数目，最后表明双 键的位置。因此软脂酸可写为 16∶0，表明软脂酸为具有 16 个碳原子的饱和脂肪酸，油酸写为 18∶1(9) 或 18∶1 △9 ，表明油酸为具有 18 个碳原子，在 9~10 碳原子之间有一个不饱和双键的脂肪酸。花生四 烯酸写为 20∶4(5、8、11、14)或 20∶4 △5,8,11,14表明花生四烯酸为具有 20 个碳原子、四个不饱和双键， 即在第 5~6、8~9、11~12、14~15 碳原子之间各有一个不饱和键的脂肪酸。表 2-2 列举了一些重要的饱 和及不饱和脂肪酸以及一些在结构上比较特殊的脂肪酸。非直链形式的稀有脂肪酸大多具有生物活性， 常是一些中草药的药效成分之一，如含有环或支链的脂肪酸可抗菌消炎。 高等动、植物的脂肪酸有以下共性： (1)多数链长为 14~20 个碳原子，都是偶数。最常见的是 16 或者说 18 个碳原子。12 个碳以下的饱 和脂肪酸主要存在于哺乳动物的乳脂中。 (2)饱和脂肪酸中最普通的是软脂酸和硬脂酸。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸。 (3)在高等植物和低温生活的动物中，不饱和脂肪酸的含量高于饱和脂肪酸。 (4)不饱和脂肪酸的溶点比同等链长的饱和脂肪酸的熔点低(见表 2-2) 表 2-2 某些天然存在的脂肪酸 习惯名称 简写符号 系统名称 分子结构式 熔点(℃) 饱和脂肪酸 月桂酸 12:0 n-十二烷酸 CH3(CH2)10COOH 44.2 豆蔻酸 14:0 n-十四烷酸 CH3(CH2)12COOH 53.9 软脂酸 16:0 n-十六烷酸 CH3(CH2)14COOH 63.1 硬脂酸 18:0 n-十八烷酸 CH3(CH2)16COOH 69.6 花生酸 20:0 n-二十烷酸 CH3(CH2)18COOH 76.5 山榆酸 22:0 n-二十二烷酸 CH3(CH2)20COOH － 掬焦油酸 24:0 n-二十四烷酸 CH3(CH2)22COOH 86.0 不饱和脂肪酸 棕榈油酸 16:1△9 9-十六碳烯酸 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 油酸 18:1△9,cis 9-十八碳烯酸(顺) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 13.4 18:1△11,trans 9-十八碳烯酸(反) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 亚油酸 18:2△9,12 9,12-十八碳二烯酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH －5 =CH(CH2)7COOH(cis,cis) α-亚麻酸 18:3△9,12,15 9,12,15-十八碳三烯酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH －11 =CH(CH2)7COOH(all cis) γ-亚麻酸 18:3△6,9,12 9,6,12-十八碳三烯酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH2)4COOH(all cis) 花生四烯酸 20:4△5,8,11,14 5,8,11,14-二十碳四烯酸CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2 －49.5 COOH (all cis) 廿碳五烯酸 20:5△5,8,11,14,17 5,8,11,14,17- 廿碳五烯 酸 CH3CH2(CH=CHCH2)5CH2CH2COOH (all cis) 廿二碳六烯酸 22:6△4,7,10,13,16,19 4,7,10,13,16,19-廿二碳 六烯酸 CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH (all cis) 少见脂肪酸 反油酸 16:1△9,trans 9-十六碳烯酸(反) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH(trans) 18:1△9,trans 9-十八碳烯酸(反) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH(trans) 35
结核硬脂酸 CH3(CH2)CH(CH))&COOH 结核菌酸 CH3(CH,)3CH(CH2)sCH(CH,)CHCH, COOH H3 乳杆菌酸 CH3(CH,)- CH(CH,)COOH 脑羟脂酸 a-羟二十四烷酸cH3(CH2)2 HCOOH 桐油酸18:341.111-+八碳三烯酸cH(CH)CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH)COOH 神经酸 2:14515-二+四碳烯酸cH3(CH2)CH=CH(CH2)COOH 大枫子酸 CH(CH2)12COOH 蓖麻酸 CH3(CH2)CCHCH2 CH=CH(CH2),COOH OH 芥子酸 2:14113二十二碳烯酸cH3(CH)CH=CH(CH) u COOh a羟二十四碳烯酸cH3(CH2CH=CH(CH2) HCOOH (5)高等动植物的单不饱和脂肪酸(含有一个不饱和键的脂肪酸)的双键位置一般在第9~10位碳原子 之间。多不饱和脂肪酸(含有一个以上不饱和键的脂肪酸)中的一个双键一般位于第9~10位碳原子之间 其它的双键位于△9和烃链的末端甲基之间,而且在两个双键之间往往隔着一个甲烯基。例如亚油酸的 双键位置为9~10,12~13,其间就有一个甲烯基: CH3 CH,CH, CHCH, CH =CH-CH2-CH-CHCH2 CH,CH2) CH2CH, CH,COOH 甲烯基 只有少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键(CH=CH-CH=CH-)。 (6)高等动植物的不饱和脂肪酸,几乎都具有相同的几何构型,而且都属于顺式。只有极少数的不 饱和脂肪酸是属于反式的(见表2-2)。反式脂肪酸的简写表示法和顺式脂肪酸表示法的不同之处是在表 示双键位置的符号右边加有“tans的字样。如反十六碳烯酸应写做16:1^m,又如反油酸写成18 等 (⑦)细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物的少得多。细菌脂肪酸的碳原子数目和高等动、植物脂 肪酸的碳原子数目相似,也在12至18个碳原子之间,而且细菌中绝大多数的脂肪酸为饱和脂肪酸,有 的脂肪酸还带有分枝的甲基。细菌的不饱和脂肪酸只带有一个双键,至目前为止,还未发现有带有两个 以上双键的不饱和脂肪酸。 必需脂肪酸哺乳动物体内能够合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸,但不能合成亚油酸和亚麻酸, 我们把维持哺乳动物正常生长所需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。哺乳动物体内所含的 必需脂肪酸以亚油酸含量最多,它在三脂酰甘油和磷酸甘油酯中,占脂肪酸总量的10-20%。哺乳动物 体内的亚油酸和亚麻酸是从植物中获得的。这两种脂肪酸在植物中含量非常丰富,哺乳动物中的花生四 烯酸是由亚油酸合成的,花生四烯酸在植物中并不存在。必需脂肪酸在体内的作用还未完全阐明,已发 现的一个功能是作为合成前列腺素的必需前体,前列腺素是类似激素的物质,极微量的前列腺素就可以 产生明显的生物活性。 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象有很大的差别,饱和脂肪酸的碳氢链比较灵活,能以各种构象形 式存在,因碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转,它的完全伸展形式几乎是一条直链。 不饱和脂肪酸因有不能旋转的双键,而使整个脂肪酸分子只能具有一种或少数几种构象。双键的顺 式构象使脂肪酸的碳氢链发生大约30°的弯曲
结核硬脂酸 CH3 CH3(CH2)7CH(CH2)8COOH 结核菌酸 CH3(CH2)3CH(CH2)5CH(CH2)9CHCH2COOH CH3 CH3 CH3 乳杆菌酸 CH2 CH3(CH2)6HC CH(CH2)9COOH 脑羟脂酸 α-羟二十四烷酸 CH3(CH2)21CHCOOH OH 桐油酸 18:3△9,11,13 9,11,13-十八碳三烯酸 CH3(CH2)3CH=CH－CH=CH－CH=CH(CH2)7COOH 神经酸 24:1△15 15-二十四碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH 大枫子酸 CH(CH2)12COOH 蓖麻酸 CH3(CH2)5CCHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 芥子酸 22:1△13 13-二十二碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH α-羟二十四碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11CHCOOH OH (5)高等动植物的单不饱和脂肪酸(含有一个不饱和键的脂肪酸)的双键位置一般在第9~10位碳原子 之间。多不饱和脂肪酸(含有一个以上不饱和键的脂肪酸)中的一个双键一般位于第 9~10 位碳原子之间， 其它的双键位于△9 和烃链的末端甲基之间，而且在两个双键之间往往隔着一个甲烯基。例如亚油酸的 双键位置为 9~10，12~13，其间就有一个甲烯基： CH3CH2CH2CH2CH2CH CH CH2 CH CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 13 12 10 9 甲烯基 只有少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键(—CH=CH—CH=CH—)。 (6)高等动植物的不饱和脂肪酸，几乎都具有相同的几何构型，而且都属于顺式。只有极少数的不 饱和脂肪酸是属于反式的(见表 2-2)。反式脂肪酸的简写表示法和顺式脂肪酸表示法的不同之处是在表 示双键位置的符号右边加有“trans”的字样。如反十六碳烯酸应写做 16∶1 △9,trans ，又如反油酸写成 18∶ 1 △9，trans等。 (7)细菌所含的脂肪酸种类比高等动、植物的少得多。细菌脂肪酸的碳原子数目和高等动、植物脂 肪酸的碳原子数目相似，也在 12 至 18 个碳原子之间，而且细菌中绝大多数的脂肪酸为饱和脂肪酸，有 的脂肪酸还带有分枝的甲基。细菌的不饱和脂肪酸只带有一个双键，至目前为止，还未发现有带有两个 以上双键的不饱和脂肪酸。 必需脂肪酸 哺乳动物体内能够合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，但不能合成亚油酸和亚麻酸， 我们把维持哺乳动物正常生长所需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。哺乳动物体内所含的 必需脂肪酸以亚油酸含量最多，它在三脂酰甘油和磷酸甘油酯中，占脂肪酸总量的 10~20%。哺乳动物 体内的亚油酸和亚麻酸是从植物中获得的。这两种脂肪酸在植物中含量非常丰富，哺乳动物中的花生四 烯酸是由亚油酸合成的，花生四烯酸在植物中并不存在。必需脂肪酸在体内的作用还未完全阐明，已发 现的一个功能是作为合成前列腺素的必需前体，前列腺素是类似激素的物质，极微量的前列腺素就可以 产生明显的生物活性。 饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象有很大的差别，饱和脂肪酸的碳氢链比较灵活，能以各种构象形 式存在，因碳骨架中的每个单键完全可以自由旋转，它的完全伸展形式几乎是一条直链。 不饱和脂肪酸因有不能旋转的双键，而使整个脂肪酸分子只能具有一种或少数几种构象。双键的顺 式构象使脂肪酸的碳氢链发生大约 30°的弯曲。 36
顺式不饱和脂肪酸当加入一些催化剂并加热时,即可转化为反式。用这种方法可以很容易地使油酸 转变为反油酸。虽然反油酸不是自然界存在的天然脂肪酸,但当将食用的菜籽油催化加氢时即可大量产 生反油酸,催化加氢是制造人造黄油——麦吉林的必需步聚。人体内曾发现有反油酸,可能是食用人造 黄油的结果。 三脂酰甘油的类型 脂肪酰甘油有许多不同的类型,主要是由它们所含脂肪酸的情况决定的。如果三个脂肪酸都是相 同的,称为简单三脂酰甘油,如三硬脂酰甘油,三软脂酰甘油、三油酰甘油等。商品名称依次称为 tristearin, tripalmitin, triolein等。如果含有两个或三个不同脂肪酸的三脂酰甘油称为混合三脂酰甘油。 例如,一软脂酰二硬脂酰甘油,俗名l- palmitoyldislearin,即属于混合三脂酰甘油。 多数天然脂肪都是由简单三脂酰甘油和混合三脂酰甘油组成的复杂混合物。到目前为止,还没有发 现天然脂肪中脂肪酸分布的规律。 、三脂酰甘油的理化性质 (一)物理特性 脂酰甘油的熔点是由其脂肪酸成分决定的。一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。例如 猪的脂肪中含油酸占50%,熔点为36~40℃。人脂肪中含油酸占70%,溶点为17.5℃。植物油中含大量 的不饱和脂肪酸,因此呈液态 脂酰甘油不溶于水,也没有形成高度分散态的倾向,而二脂酰甘油和单脂酰甘油因有游离羟基 故有形成高度分散态的倾向,其形成的水微粒称为微团。二脂酰甘油和单脂酰甘油常用于食品工业,使 食物更易均匀,便于加工,二脂酰甘油和单脂酰甘油都可以被机体利用。 三脂酰甘油倾向生成多晶变态。不论是简单酯还是混合酯,大部分均有三种多晶变态,用I、Ⅱ、 Ⅲ或α、β、γ命名。如三硬脂酰甘油: Ⅰ型(α型),稳定,熔点72.5℃,密度最大,三斜形堆积 Ⅱ型(β型),介稳,熔点64.3℃,密度中等,正交形堆积 Ⅲ型(γ型),不稳定,熔点544℃,密度小,六方形堆积。 硬脂酰二油酰甘油熔点为23℃,三种多晶型的熔点分别为22.9℃、86℃和-1.5℃。其它甘油酯也 有类似现象,最少为三晶型,并且属单晶体的多晶型。当熔融油脂冷却时,产生最不稳定易熔结晶型 以后渐渐变为最稳定型,此种转变当接近熔点时进行得最快 晶型对油脂的物理性质影响很大,油脂的塑性稠度受晶粒的大小及其总体积的影响。当晶粒的平均 大小减少时,油脂逐渐变得坚硬:晶粒平均大小增加时,则变软。如猪脂的结晶粗大,影响其使用。结 晶大小与温度涨落影响很大,一般在接近熔点温度调温让其结晶,可得到均匀微小的晶体,这是可可脂 生产中最重要的一环 (二)化学性质 1、由酯键产生的性质 (1)水解和皂化当将酰基甘油与酸或碱共煮或脂酶作用时,都可发生水解,当用碱水解时称为皂 化作用。皂化的产物是甘油和肥皂,肥皂即脂肪酸的钠盐。酸水解与碱水解的区别在于,酸水解是可逆 的,而碱水解是不可逆的。碱水解不可逆的原因是因为当有过量碱存在时脂肪酸的羧基全部处于解离状 态或成为负离子,因而没有和醇发生作用的可能性,在酸性条件下,反应体系基本上是可逆的,而使反 应趋向平衡。所以一般是用碱而不是用酸来水解脂肪。 皂化值是指完全皂化一克油或脂(简称油脂)所消耗的氢氧化钾的亳克数。 (2)酸酯取代及醇酯变换在一定条件下,脂肪酸和醇类可分别与三脂酰甘油发生酸酯取代和醇酯变 换反应
顺式不饱和脂肪酸当加入一些催化剂并加热时，即可转化为反式。用这种方法可以很容易地使油酸 转变为反油酸。虽然反油酸不是自然界存在的天然脂肪酸，但当将食用的菜籽油催化加氢时即可大量产 生反油酸，催化加氢是制造人造黄油──麦吉林的必需步聚。人体内曾发现有反油酸，可能是食用人造 黄油的结果。 二、三脂酰甘油的类型 三脂肪酰甘油有许多不同的类型，主要是由它们所含脂肪酸的情况决定的。如果三个脂肪酸都是相 同的，称为简单三脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三软脂酰甘油、三油酰甘油等。商品名称依次称为 trislearin，tripalmitin，triolein 等。如果含有两个或三个不同脂肪酸的三脂酰甘油称为混合三脂酰甘油。 例如，一软脂酰二硬脂酰甘油，俗名 1-palmitoyldislearin，即属于混合三脂酰甘油。 多数天然脂肪都是由简单三脂酰甘油和混合三脂酰甘油组成的复杂混合物。到目前为止，还没有发 现天然脂肪中脂肪酸分布的规律。 三、三脂酰甘油的理化性质 (一)物理特性 三脂酰甘油的熔点是由其脂肪酸成分决定的。一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。例如， 猪的脂肪中含油酸占 50%，熔点为 36~40℃。人脂肪中含油酸占 70%，溶点为 17.5℃。植物油中含大量 的不饱和脂肪酸，因此呈液态。 三脂酰甘油不溶于水，也没有形成高度分散态的倾向，而二脂酰甘油和单脂酰甘油因有游离羟基， 故有形成高度分散态的倾向，其形成的水微粒称为微团。二脂酰甘油和单脂酰甘油常用于食品工业，使 食物更易均匀，便于加工，二脂酰甘油和单脂酰甘油都可以被机体利用。 三脂酰甘油倾向生成多晶变态。不论是简单酯还是混合酯，大部分均有三种多晶变态，用Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ或α、β、γ命名。如三硬脂酰甘油： Ⅰ型(α型)，稳定，熔点 72.5℃，密度最大，三斜形堆积； Ⅱ型(β型)，介稳，熔点 64.3℃，密度中等，正交形堆积； Ⅲ型(γ型)，不稳定，熔点 54.4℃，密度小，六方形堆积。 硬脂酰二油酰甘油熔点为 23℃，三种多晶型的熔点分别为 22.9℃、8.6℃和－1.5℃。其它甘油酯也 有类似现象，最少为三晶型，并且属单晶体的多晶型。当熔融油脂冷却时，产生最不稳定易熔结晶型， 以后渐渐变为最稳定型，此种转变当接近熔点时进行得最快。 晶型对油脂的物理性质影响很大，油脂的塑性稠度受晶粒的大小及其总体积的影响。当晶粒的平均 大小减少时，油脂逐渐变得坚硬；晶粒平均大小增加时，则变软。如猪脂的结晶粗大，影响其使用。结 晶大小与温度涨落影响很大，一般在接近熔点温度调温让其结晶，可得到均匀微小的晶体，这是可可脂 生产中最重要的一环。 (二)化学性质 1、由酯键产生的性质 (1)水解和皂化 当将酰基甘油与酸或碱共煮或脂酶作用时，都可发生水解，当用碱水解时称为皂 化作用。皂化的产物是甘油和肥皂，肥皂即脂肪酸的钠盐。酸水解与碱水解的区别在于，酸水解是可逆 的，而碱水解是不可逆的。碱水解不可逆的原因是因为当有过量碱存在时脂肪酸的羧基全部处于解离状 态或成为负离子，因而没有和醇发生作用的可能性，在酸性条件下，反应体系基本上是可逆的，而使反 应趋向平衡。所以一般是用碱而不是用酸来水解脂肪。 皂化值是指完全皂化一克油或脂(简称油脂)所消耗的氢氧化钾的毫克数。 (2)酸酯取代及醇酯变换 在一定条件下，脂肪酸和醇类可分别与三脂酰甘油发生酸酯取代和醇酯变 换反应： 37
CH,OCOR, CH,OH CHOCOR2 RAOH R4OCOR1(醇酯变换产物) CHOCORs R,COOF R2COOH(酸酯取代产物) CH,OCOR3 CH,OCOF 如为了减少棉籽油冬化处理,用相对分子质量较低的脂肪酸取代部分棕榈酸,可达到降低浊点的目 的。利用醇酯变换(醇解)反应则可制备各种单酯。 在熔点以上的温度,油脂可进行分子内重排和分子间重排反应,即酯酯重排。此时,脂肪酸进行随 机分布反应,用A、B、C代表脂肪酸,a、b、c代表其摩尔份数,则当体系达到平衡后,即可知甘油 酯的种类和组合比率 简单甘油酯:A-A-A=(a×a×a)/10000(M) 双脂酸组成甘油酯:A一A-B=3(a×a×b)/10000M%6) 脂酸混合酯:A-B-C=6(a×b×c)/10000(M%) 利用酯酯重排反应可对原料油脂进行有效的改质。如将猪油改质后可加工成可塑性范围很大的起酥 油 2、由不饱和脂肪酸产生的性质 (1)氧化油脂在空气中暴露过久即产生难闻的臭味,这种现象称为酸败。酸败的化学本质是由于 油脂水解放出了游离的脂肪酸,后者再氧化成醛或酮,低分子量的脂肪酸(如丁酸)的氧化产物都有臭味。 脂解酶或称脂酶可加速此反应,脂肪酸的双键先氧化为过氧化物O一O,再分解成为醛或酮。油脂 暴露在日光下可加速此反应 中和一克油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的亳克数称为酸值。酸败的程度一般用酸值来表 小。 不饱和脂肪酸氧化后形成的醛或酮可聚合成胶膜状的化合物。桐油等可用作油漆即根据此原理。 (2)氢化油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应。氢化可防止酸败作用 (3)卤化油脂中不饱和键可与卤素发生加成反应,生成卤代脂肪酸,这一作用称为卤化作用。碘 值是100克油脂所能吸收的碘的克数。也可用碘的百分数表示,在实际测定中多用溴化碘或氯化碘。 3、由羟酸产生的性质 油脂中含羟基的脂肪酸可与醋酸酐或其它酰化剂作用形成相应的酯,称为乙酰化。乙酰化值是一克 乙酰化的油脂所放出的乙酸用氢氧化钾中和时,所需氢氧化钾的毫克数。 第二节磷脂类 磷脂是分子中含磷酸的复合脂,分为磷酸甘油酯和鞘氨醇磷脂类,其醇类物质分别为甘油和鞘氨醇。 磷酸甘油酯 (一)磷酸甘油酯的组成 这类化合物中所含甘油的第三个羟基被磷酸酯化,而其它两个羟基被脂肪酸酯化。它的结构可表示 如下 CHOCOR ROCO一C—H CH2一O (X为醇基)O
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3 R5COOH R4OH + CH2OH CHOCOR5 CH2OCOR3 R4OCOR1 R2COOH + (醇酯变换产物) (酸酯取代产物) 如为了减少棉籽油冬化处理，用相对分子质量较低的脂肪酸取代部分棕榈酸，可达到降低浊点的目 的。利用醇酯变换(醇解)反应则可制备各种单酯。 在熔点以上的温度，油脂可进行分子内重排和分子间重排反应，即酯酯重排。此时，脂肪酸进行随 机分布反应，用 A、B、C 代表脂肪酸，a、b、c 代表其摩尔份数，则当体系达到平衡后，即可知甘油 酯的种类和组合比率： 简单甘油酯：A－A－A＝(a×a×a)/10000(M%) 双脂酸组成甘油酯：A－A－B＝3(a×a×b)/10000(M%) 三脂酸混合酯：A－B－C＝6(a×b×c)/10000(M%) 利用酯酯重排反应可对原料油脂进行有效的改质。如将猪油改质后可加工成可塑性范围很大的起酥 油。 2、由不饱和脂肪酸产生的性质 (1)氧化 油脂在空气中暴露过久即产生难闻的臭味，这种现象称为酸败。酸败的化学本质是由于 油脂水解放出了游离的脂肪酸，后者再氧化成醛或酮，低分子量的脂肪酸(如丁酸)的氧化产物都有臭味。 脂解酶或称脂酶可加速此反应，脂肪酸的双键先氧化为过氧化物 O O ，再分解成为醛或酮。油脂 暴露在日光下可加速此反应。 中和一克油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的毫克数称为酸值。酸败的程度一般用酸值来表 示。 不饱和脂肪酸氧化后形成的醛或酮可聚合成胶膜状的化合物。桐油等可用作油漆即根据此原理。 (2)氢化 油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应。氢化可防止酸败作用。 (3)卤化 油脂中不饱和键可与卤素发生加成反应，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。碘 值是 100 克油脂所能吸收的碘的克数。也可用碘的百分数表示，在实际测定中多用溴化碘或氯化碘。 3、由羟酸产生的性质 油脂中含羟基的脂肪酸可与醋酸酐或其它酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化。乙酰化值是一克 乙酰化的油脂所放出的乙酸用氢氧化钾中和时，所需氢氧化钾的毫克数。 第二节 磷 脂 类 磷脂是分子中含磷酸的复合脂，分为磷酸甘油酯和鞘氨醇磷脂类，其醇类物质分别为甘油和鞘氨醇。 一、磷酸甘油酯 (一)磷酸甘油酯的组成 这类化合物中所含甘油的第三个羟基被磷酸酯化，而其它两个羟基被脂肪酸酯化。它的结构可表示 如下： CH2OCOR1 C CH2 R2OCO H O P O X O O－ (X为醇基) 38
表23几种甘油磷脂名称、分子组成、分布和生物作用 相同部分(分子/分子) 系统名称习惯名称 不同部分(分子/分子) 甘油脂肪酸|磷酸 氨基配 其他 生物作用 中(脑、精 液、肾上腺 和红细胞 L-a-磷脂 尤多,卵黄 酰胆碱 胆碱 3sn!脂卵磷脂 8~10%)。 HOCH, CH,N(CH3 )3 酰胆碱 物膜主 。控制肝 脂代谢,防 止脂肪肝 磷脂 酰乙静酸脑磷脂 乙醇胺 参与血液 3-sn-磷脂 HOCH, CH2NH3 凝结 酰乙醇胺 L-a-磷脂 丝氨酸 引起损伤 酰丝氨酸丝氨酸磷 HO—CH2—CH—COO 面凝血 3-sn-磷脂 酶原的活 酰丝氨酸 NH3 化 肌醇 L-a-磷脂 OH OH 单磷酸脂: 酰肌醇 3磷脂肌醇磷脂 肝、心肌 酰肌醇 磷酸脂:脑 a-磷脂 细胞膜,肌 酰缩醛 肉和神经 3磷脂缩醛磷脂 1 胆碱或乙醇胺 长链烯醇(C)细胞膜含 酰缩醛 量特别丰 二磷脂酰心磷脂 甘油 2 中,真核细 磷酸甘油酯所含的两个长的碳氢链,使整个分子的一部分带有非极性的性质。而甘油分子的第三 个羟基是有极性的,这个羟基与磷酸形成酯键相连。我们把这个极性部分称为极性头,把非极性的碳氢 长链称为非极性尾。所以这类化合物又称为两性脂类,或称极性脂类。不同类型的磷酸甘油酯的分子大 小、形状、极性头部基团的电荷等都不相同,每一类磷酸甘油酯又根据它所含的脂肪酸的不同分为若干 种。分子中一般含有一分子饱和脂肪酸和一分子不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸在第二个碳原子上 (二)主要的磷酸甘油酯 1、磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱又称胆碱三磷酸甘油酯,俗名为卵磷脂(表2-3)。 磷脂酰胆碱(卵磷脂)是白色蜡状物质,极易吸水,其不饱和脂肪酸能很快被氧化。各种动物组织、 脏器中都含有相当多的磷脂酰胆碱(卵磷脂)。卵黄中含量达8-10% 胆碱的碱性甚强,可与氢氧化钠相比,在生物界分布很广,且有重要的生物功能。磷脂酰胆碱有控 制动物机体脂肪代谢、防止形成脂肪肝的作用。乙酰胆碱是一种神经递质,与神经兴奋的传导有关。在 甲基移换作用中胆碱可提供甲基。 2、磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺又称乙醇胺磷酸甘油酯,俗名为脑磷脂。脑磷脂也是在动植物中
表 2-3 几种甘油磷脂名称、分子组成、分布和生物作用 相同部分（分子/分子） 不同部分（分子/分子） 系统名称 习惯名称 甘油 脂肪酸 磷酸 氨基醇 其 他 分布及 生物作用 L-α-磷脂 酰胆碱 3-sn-磷脂 酰胆碱 卵磷脂 1 2 1 HOCH2CH2N(CH3)3 + 胆碱 植物、动物 中（脑、精 液、肾上腺 和红细胞 尤多，卵黄 含量可达 8~10%）。 生物膜主 要成分之 一。控制肝 脂代谢，防 止脂肪肝 形成。 L-α-磷脂 酰乙醇胺 3-sn-磷脂 酰乙醇胺 脑磷脂 1 2 1 乙醇胺 HOCH2CH2NH3 + 参与血液 凝结 L-α-磷脂 酰丝氨酸 3-sn-磷脂 酰丝氨酸 丝氨酸磷 脂 1 2 1 丝氨酸 HO CH2 + NH3 CH COO－ 引起损伤 表面凝血 酶原的活 化。 L-α-磷脂 酰肌醇 3-sn-磷脂 酰肌醇 肌醇磷脂 1 2 1~3 肌醇 OH HO OH OH OH OH 单磷酸脂： 肝、心肌 中；双、三 磷酸脂：脑 L-α-磷脂 酰缩醛 3-sn-磷脂 酰缩醛 缩醛磷脂 1 1 (C2) 1 胆碱或乙醇胺 长链烯醇(C1) 细胞膜，肌 肉和神经 细胞膜含 量特别丰 富 二磷脂酰 甘油 心磷脂 3 4 2 — — 存在于细 菌细胞膜 中，真核细 胞线粒体 内膜中 磷酸甘油酯所含的两个长的碳氢链，使整个分子的一部分带有非极性的性质。而甘油分子的第三 个羟基是有极性的，这个羟基与磷酸形成酯键相连。我们把这个极性部分称为极性头，把非极性的碳氢 长链称为非极性尾。所以这类化合物又称为两性脂类，或称极性脂类。不同类型的磷酸甘油酯的分子大 小、形状、极性头部基团的电荷等都不相同，每一类磷酸甘油酯又根据它所含的脂肪酸的不同分为若干 种。分子中一般含有一分子饱和脂肪酸和一分子不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸在第二个碳原子上。 (二)主要的磷酸甘油酯 1、磷脂酰胆碱 磷脂酰胆碱又称胆碱三磷酸甘油酯，俗名为卵磷脂(表 2-3)。 磷脂酰胆碱(卵磷脂)是白色蜡状物质，极易吸水，其不饱和脂肪酸能很快被氧化。各种动物组织、 脏器中都含有相当多的磷脂酰胆碱(卵磷脂)。卵黄中含量达 8~10%。 胆碱的碱性甚强，可与氢氧化钠相比，在生物界分布很广，且有重要的生物功能。磷脂酰胆碱有控 制动物机体脂肪代谢、防止形成脂肪肝的作用。乙酰胆碱是一种神经递质，与神经兴奋的传导有关。在 甲基移换作用中胆碱可提供甲基。 2、磷脂酰乙醇胺 磷脂酰乙醇胺又称乙醇胺磷酸甘油酯，俗名为脑磷脂。脑磷脂也是在动植物中 39
含量最丰富的磷脂,脑磷脂与血液凝固有关,可能是凝血酶致活酶的辅基 3、缩醛磷脂缩醛磷脂与前面几类不同之处是:分子中一个脂肪酸是长链脂肪酸,与甘油C2以 酯键相连,另一个是长碳氢链,以顺式α、β不饱和醚键与甘油C1相连。其结构如下: H,C--0-CH=CH(CH2)15--CH3 CH3 (CH2)CH=HC(CH2)7OCOCH CH2-0-P-O-CH,-CH2-NH3 缩醛磷脂 缩醛磷脂是烷基醚酰基甘油酯的类似物,缩醛磷脂所共有的极性头是乙醇胺,与磷酸相连。缩醛磷 脂在细胞膜中,物别是肌肉和神经细胞膜中含量丰富。 重要的磷酸甘油酯还有丝氨酸磷脂、肌醇磷脂和心磷脂等。 (三)磷酸甘油酯的性质 1、氧化作用纯的磷酸甘油脂都是白色蜡状固体,暴露在空气中容易变黑,这是由于磷酸甘油 酯中的不饱和脂肪酸在空气中被氧化,形成过氧化物,又导致形成黑色过氧化物的聚合物。当在人体表 皮肤中富集时则可形成黄褐色斑、寿斑等。 2、溶解度磷酸甘油酯溶于含有少量水的多数非极性溶剂中,用氯仿一甲醇混合溶剂很容易将组 织和细胞中的磷酸甘油酯类萃取岀来。但是磷酸甘油酯不易溶于无水丙酮。当将磷酸甘油酯溶在水中时, 除极少易形成真溶液外,绝大部分不溶的脂类形成微团。 3、电荷和极性所有的磷酸甘油酯在pH=7时,其磷酸基团带有负电荷。磷酸基团离解的pK'值 为1~2。磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酰糖类的极性头部不带电荷,但因含有羟基,所以是极性的。 而磷脂酰乙醇胺和磷脂酰胆碱的极性头部在pH=7时都带正电荷,因此这两种化合物本身是既带正电荷 又带负电荷的兼性离子,而整个分子是电中性的。磷脂酰丝氨酸含有一个氨基(pK=10)和一个羧基(pK 3),因此磷脂酰丝氨酸分子在pH=7时带有两个负电荷和一个正电荷,净剩一个负电荷。O-赖氨酰磷 脂酰甘油有两个正电荷和一个负电荷,净剩一个正电荷(表24)。 表24各种甘油磷脂极性头部和电荷量 甘油磷脂 极性头部 磷酸基团肌醇等基团净电荷 0 OH 磷脂酰肌醇 OH 磷脂酰甘油 O-CH2-CHOH-CH,OH 0 磷脂酰糖类 磷脂酰胆碱 O-P-O-CH, CH,N(CH,) +1 磷脂酰乙醇胺 0-P-O-CH,CH,NH3
含量最丰富的磷脂，脑磷脂与血液凝固有关，可能是凝血酶致活酶的辅基。 3、缩醛磷脂 缩醛磷脂与前面几类不同之处是：分子中一个脂肪酸是长链脂肪酸，与甘油C2 以 酯键相连，另一个是长碳氢链，以顺式α、β不饱和醚键与甘油C1相连。其结构如下： CH2 O P O O O－ 缩醛磷脂 H2C O CH CH(CH2)15 ＋NH3 CH3(CH2)7CH HC(CH2)7OCOCH CH2 CH3 CH2 缩醛磷脂是烷基醚酰基甘油酯的类似物，缩醛磷脂所共有的极性头是乙醇胺，与磷酸相连。缩醛磷 脂在细胞膜中，物别是肌肉和神经细胞膜中含量丰富。 重要的磷酸甘油酯还有丝氨酸磷脂、肌醇磷脂和心磷脂等。 (三)磷酸甘油酯的性质 1、氧化作用 纯的磷酸甘油脂都是白色蜡状固体，暴露在空气中容易变黑，这是由于磷酸甘油 酯中的不饱和脂肪酸在空气中被氧化，形成过氧化物，又导致形成黑色过氧化物的聚合物。当在人体表 皮肤中富集时则可形成黄褐色斑、寿斑等。 2、溶解度 磷酸甘油酯溶于含有少量水的多数非极性溶剂中，用氯仿—甲醇混合溶剂很容易将组 织和细胞中的磷酸甘油酯类萃取出来。但是磷酸甘油酯不易溶于无水丙酮。当将磷酸甘油酯溶在水中时， 除极少易形成真溶液外，绝大部分不溶的脂类形成微团。 3、电荷和极性 所有的磷酸甘油酯在 pH=7 时，其磷酸基团带有负电荷。磷酸基团离解的 pK´值 为 1~2。磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酰糖类的极性头部不带电荷，但因含有羟基，所以是极性的。 而磷脂酰乙醇胺和磷脂酰胆碱的极性头部在 pH=7 时都带正电荷，因此这两种化合物本身是既带正电荷 又带负电荷的兼性离子，而整个分子是电中性的。磷脂酰丝氨酸含有一个氨基(pK´=10)和一个羧基(pK ´=3)，因此磷脂酰丝氨酸分子在 pH=7 时带有两个负电荷和一个正电荷，净剩一个负电荷。O-赖氨酰磷 脂酰甘油有两个正电荷和一个负电荷，净剩一个正电荷(表 2-4)。 表 2-4 各种甘油磷脂极性头部和电荷量 甘油磷脂 极性头部 磷酸基团 肌醇等基团 净电荷 磷脂酰肌醇 OH HO OH OH OH O P O O O －1 0 －1 磷脂酰甘油 O O O P CH2 CHOH CH2OH O－ －1 0 －1 磷脂酰糖类 糖 O O O P O－ －1 0 －1 磷脂酰胆碱 CH2CH2N(CH3)3 O O O P O－ + －1 ＋1 0 磷脂酰乙醇胺 CH2CH2NH3 O O O P O－ + －1 ＋1 0 40
磷脂酰丝氨酸 -O-P-O-CHCH-COO +1-1 O-P-O一CH2-CHOH-CH S′-O-赖氨酚 2 磷脂酰甘油 H3N-CH2-(CH))3-C-H NH3 磷脂酰甘油 0-CH, (心磷脂) HOHC-C-O-P-O- 4、水解作用磷酸甘油酯用弱碱水解生成脂肪酸的金属盐,剩余的部分不被水解。水解磷脂酰 乙醇胺的反应如下 CH2OCOR CH,OH RACOON CHOCOR CHOH R2COONa CH 0-P-0一cM- H3 CH,-O O—CH2-CH2-+ H3 如有强碱水解则生成脂肪酸、乙醇胺和磷酸甘油。 鞘氨醇磷脂类 鞘氨醇磷脂类是长的、不饱和的氨基醇,是鞘氨醇,而非甘油的衍生物。其结构如下: HOCH--CH=CH(CH2)12--CH3 R一C-NH—CH CH2-0 O—CH2-CH2-N(CH3)3 脂肪酸 磷酰胆碱 鞘氨醇磷脂 Ⅰ、鞘氨醇鞘氨醇是鞘脂类所含有的氨基醇的一种,鞘氨醇因含有氨基故为碱性。已发现的鞘氨 醇类有30余种,在哺乳动物的鞘脂类中主要含有鞘氨醇和二氢鞘氨醇,在高等植物和酵母中为4羟双 氢鞘氨醇又称植物鞘氨醇。海生无脊椎动物常含有双不饱和氨基醇如4,8-双烯鞘氨醇(图2-1)
磷脂酰丝氨酸 CH2CH O O O P O－ +NH3 COO － －1 ＋1,－1 －1 S´-O-赖氨酰 磷脂酰甘油 CH2 O O P O O－ + NH3 CHOH CH2 C O H3N (CH2)3 H CH2 C + －1 ＋2 ＋1 二磷脂酰甘油 （心磷脂） CH2 O O O P O － HOHC C H2 O O O P O － －2 0 －2 4、水解作用 磷酸甘油酯用弱碱水解生成脂肪酸的金属盐，剩余的部分不被水解。水解磷脂酰 乙醇胺的反应如下： CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2 弱碱 R1COONa O O O P O－ ＋ CH2 CH2 NH3 CH2OH CHOH CH2 O O O P O－ ＋ CH2 CH2 NH3 + R2COONa 如有强碱水解则生成脂肪酸、乙醇胺和磷酸甘油。 二、鞘氨醇磷脂类 鞘氨醇磷脂类是长的、不饱和的氨基醇，是鞘氨醇，而非甘油的衍生物。其结构如下： CH2 O O P O O－ 脂肪酸 HOCH NH CH CH(CH2)12 ＋N(CH3)3 R CH CH2 CH3 CH2 C O 鞘氨醇磷脂 磷酰胆碱 1、鞘氨醇 鞘氨醇是鞘脂类所含有的氨基醇的一种，鞘氨醇因含有氨基故为碱性。已发现的鞘氨 醇类有 30 余种，在哺乳动物的鞘脂类中主要含有鞘氨醇和二氢鞘氨醇，在高等植物和酵母中为 4-羟双 氢鞘氨醇又称植物鞘氨醇。海生无脊椎动物常含有双不饱和氨基醇如 4,8-双烯鞘氨醇(图 2-1)。 41
CH-OH CH-OH HO一CH2 N(CHu) HN—CH H2N一CH NH CH—OH CH—OH HO一CH HC-O (CH2)14 (CH, O一CH2 H3 NH- CH (CH2)12 氢鞘氨醇 (CH)12CH C=O CH-OH (CH,)7 HC 鞘氨醇 CH 神经酰胺 (CH2)7 CH3 CH 鞘磷脂 图2-1鞘氨醇、二氢鞘氨醇、神经酰胺、鞘磷脂的结构 2、神经酰胺神经酰胺是构成鞘脂类的母体结构,它的结构是由鞘氨醇和一长链脂肪酸(18-26 ℃)以鞘氨醇第二个碳上的氨基与脂肪酸的羧基形成的酰胺键相连。因此,神经酰胺含有两个非极性的 尾部。鞘氨醇第一个碳原子上的羧基是与极性头相连的部位 鞘磷脂鞘磷脂是鞘脂类的典型代表,它是高等动物组织中含量最丰富的鞘脂类,鞘磷脂的极 性头是磷酰乙醇胺或磷酰胆碱由磷酸基和神经酰胺的第一个羟基以酯键相连。因此鞘磷脂的性质和磷脂 酰胆碱以及磷脂酰乙醇胺的性质很相近,在pH=7时也是兼性离子。 第三节结合脂类 糖脂类 个或多个单糖残基与脂类部分单脂酰或二脂酰甘油,像鞘胺醇样长链上的碱基或神经酰胺上的胺 基以糖苷键相连所形成的化合物,称为糖脂。以脑苷脂和神经节苷脂为代表。 1、脑苷脂类其共同结构是 糖苷键 酰胺键 葡萄糖(或半乳糖、岩藻糖、N-乙酰葡萄糖胺等) 鞘氨醇 脂肪酸(24℃) 它占脑干重的11%,少量存在于肝、胸腺、肾、肾上腺、肺和卵黄中。天然存在的脑苷脂有以下几 种(表2-5): 表25四种天然存在的脑苷脂 脑苷脂类 脂肪酸残基 相对分子质量熔点(℃) 角苷脂 十四碳烷酸(24:0) 812 180 2.羟脑苷脂 2-羟二十四碳烷酸 3.神经苷脂 二十四碳烷酸(24:0),即神经酸 810 4.羟神经苷脂 2-羟二十四碳烯酸,即2-羟神经酸 脑硫脂类又称硫酸脑苷脂类,其结构是在脑苷脂糖基C3位为硫酸残基所酯化。它存在于脑中。 2、神经节苷脂它是含有唾液酸的糖鞘脂,又称为唾液酸糖鞘脂。脑神经节苷脂的熔点为190℃
H2C O O P O O－ ＋N(CH3)3 CH2 鞘磷脂 CH2 OH H2N CH CH OH CH HC (CH2)12 CH3 鞘氨醇 CH2 OH H2N CH CH OH (CH2)14 CH3 二氢鞘氨醇 HO CH2 HC NH CH CH HC (CH2)12 CH3 HO CH HC (CH2)12 CH3 (CH2)7 C O 神经酰胺 NH CH HC (CH2)7 CH3 (CH2)7 C O CH2 CH CH OH CH HC (CH2)12 CH3 图2-1 鞘氨醇、二氢鞘氨醇、神经酰胺、鞘磷脂的结构 2、神经酰胺 神经酰胺是构成鞘脂类的母体结构，它的结构是由鞘氨醇和一长链脂肪酸(18~26 ℃)以鞘氨醇第二个碳上的氨基与脂肪酸的羧基形成的酰胺键相连。因此，神经酰胺含有两个非极性的 尾部。鞘氨醇第一个碳原子上的羧基是与极性头相连的部位。 3、鞘磷脂 鞘磷脂是鞘脂类的典型代表，它是高等动物组织中含量最丰富的鞘脂类，鞘磷脂的极 性头是磷酰乙醇胺或磷酰胆碱由磷酸基和神经酰胺的第一个羟基以酯键相连。因此鞘磷脂的性质和磷脂 酰胆碱以及磷脂酰乙醇胺的性质很相近，在 pH=7 时也是兼性离子。 第三节 结 合 脂 类 一、糖脂类 一个或多个单糖残基与脂类部分单脂酰或二脂酰甘油，像鞘胺醇样长链上的碱基或神经酰胺上的胺 基以糖苷键相连所形成的化合物，称为糖脂。以脑苷脂和神经节苷脂为代表。 1、脑苷脂类 其共同结构是： 葡萄糖(或半乳糖、岩藻糖、N-乙酰葡萄糖胺等) 鞘氨醇 脂肪酸(24℃) 糖苷键 酰胺键 它占脑干重的 11%，少量存在于肝、胸腺、肾、肾上腺、肺和卵黄中。天然存在的脑苷脂有以下几 种(表 2-5)： 表 2-5 四种天然存在的脑苷脂 脑 苷 脂 类 脂 肪 酸 残 基 相对分子质量 熔 点(℃) 1．角苷脂 2．羟脑苷脂 3．神经苷脂 4．羟神经苷脂 二十四碳烷酸(24∶0) 2-羟二十四碳烷酸 二十四碳烷酸(24∶0)，即神经酸 2-羟二十四碳烯酸，即 2-羟神经酸 812 828 810 — 180 212 180 — 脑硫脂类又称硫酸脑苷脂类，其结构是在脑苷脂糖基C3 位为硫酸残基所酯化。它存在于脑中。 2、神经节苷脂 它是含有唾液酸的糖鞘脂，又称为唾液酸糖鞘脂。脑神经节苷脂的熔点为 190℃， 42
具有下列结构: 神经酰胺 鞘氨醇 半乳糖——N-乙酰葡萄糖胺—一半乳糖一一葡萄糖· 脂肪酸 唾液酸 神经节苷脂在脑灰质和胸腺中含量特别丰富,它也存在于红细胞、白细胞、血清、肾上腺和其他 脏器中,它是中枢神经系统某些神经元膜的特征性脂组分。它可能与通过神经元的神经冲动传递有关。 它在一些遗传病(如tay- sachs病)患者脑中积累。神经节苷脂也可能存在于乙酰胆碱和其他神经介质的 受体部位。细胞表面的神经节苷脂与血型专一性以及组织免疫和细胞识别等都有关系 、脂蛋白类 脂蛋白类可根据蛋白质组成,大致分为 1、核蛋白类其代表是凝血酶致活酶,它含脂类达40~50%(其中卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂占 其大半),核酸约占18% 2、磷蛋白类如卵黄中的脂磷蛋白,所含脂类占18%。在中性盐(氯化钠等)存在下溶于水,但 用醇从中除去脂后即不再溶解 3、单纯蛋白类它与脂的重要结合物有血浆脂蛋白,水溶;还有从脑等组织中分离得到的脑蛋 白脂,它不溶于水,易溶于氯仿、甲醇和水的混合溶液中 表26血浆脂蛋白物理、化学性质,化学组成与主要生理功能 血浆脂蛋白 超速离心分份 电泳分份合成脏器密度 漂浮系数相对分子质量 浓度 (St mg/100ml 乳糜微粒 1.210沉降常数 1.45×10° (清蛋白-脂肪酸)VⅥHDL 清蛋白脂肪组织 >1.210 2.80×10 超速离心分份 蛋白质总脂类 三脂酰磷 游离脂主要生理功能 (%) 酯型游离型 肪酸 乳糜微粒 转运外源性脂肪 脂蛋白LDL1,VLDL 15 转运内源性脂肪 低密度 脂蛋白 068 LDL 79 13 01运醇及除脂 高密度 脂蛋白HDL1 HDL? 67 16 43 31 10 转运磷脂及胆固醇 57 46 6 极高密度 脂蛋白(清蛋白-脂肪99 0 转运游离脂肪酸 酸)ⅤHDL
具有下列结构： 半乳糖 半乳糖 葡萄糖 鞘氨醇 神经酰胺 脂肪酸 唾液酸 N-乙酰葡萄糖胺 神经节苷脂在脑灰质和胸腺中含量特别丰富，它也存在于红细胞、白细胞、血清、肾上腺和其他 脏器中，它是中枢神经系统某些神经元膜的特征性脂组分。它可能与通过神经元的神经冲动传递有关。 它在一些遗传病(如 tay—sachs 病)患者脑中积累。神经节苷脂也可能存在于乙酰胆碱和其他神经介质的 受体部位。细胞表面的神经节苷脂与血型专一性以及组织免疫和细胞识别等都有关系。 二、脂蛋白类 脂蛋白类可根据蛋白质组成，大致分为： 1、核蛋白类 其代表是凝血酶致活酶，它含脂类达 40~50%(其中卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂占 其大半)，核酸约占 18%。 2、磷蛋白类 如卵黄中的脂磷蛋白，所含脂类占 18%。在中性盐(氯化钠等)存在下溶于水，但 用醇从中除去脂后即不再溶解。 3、单纯蛋白类 它与脂的重要结合物有血浆脂蛋白，水溶；还有从脑等组织中分离得到的脑蛋 白脂，它不溶于水，易溶于氯仿、甲醇和水的混合溶液中。 表 2-6 血浆脂蛋白物理、化学性质，化学组成与主要生理功能 超速离心分份 电泳分份 合成脏器 密 度 漂浮系数 (Sf) 相对分子质量 血浆脂蛋白 浓度 mg/100ml 乳糜微粒 乳糜微粒 肠 ＜0.966 103 ~105 0~50 极低密度 脂蛋白 LDL1，VLDL 前β 肝 0.960~1.096 20~400 (5.0~20)×106 150~250 低密度 脂蛋白 LDL2 LDL3 α2,β1 β1 肝 1.006~1.019 1.019~1.059 12~20 2~12 3.4×106 2.7×106 50~100 300~360 高密度 脂蛋白 HDL1 HDL2 HDL3 极高密度 脂蛋白 VHDL1 (清蛋白-脂肪酸)VHDL1 β α1 α1 α1 清蛋白 肝 脂肪组织 1.059~1.063 1.063~1.125 1.125~1.210 ＞1.210 ＞1.210 0~2 沉降常数 2~10S －2.0×106 3.75×105 1.75×105 1.45×105 2.80×105 15~25 50~60 200~320 ? ? 化 学 组 成 占 总 脂 类 的 % 超速离心分份 蛋白质 胆 固 醇 (%) 总脂类 (%) 三脂酰 甘油 磷 脂 酯 型 游离型 游离脂 肪酸 (FFA) 主要生理功能 乳糜微粒 1 99 88 8 3 1 — 转运外源性脂肪 极低密度 脂蛋白 LDL1,VLDL 7 93 56 20 15 8 1 转运内源性脂肪 低密度 脂蛋白 LDL2 LDL3 11 21 89 79 29 13 26 28 34 48 9 10 1 1 转运胆固醇及磷脂 高密度 脂蛋白 HDL1 HDL2 HDL3 33 57 67 43 16 13 43 46 31 29 10 6 — 6 转运磷脂及胆固醇 极高密度 脂蛋白(清蛋 白 - 脂 肪 酸)VHDL1 99 1 0 0 0 0 100 转运游离脂肪酸 43