第二十三章色素和着色剂 食品中呈现各种颜色的物质统称为色素,分为天然色素和人工合成色素两类。天然色素一般都对光、 热、酸、碱等条件敏感,在加工、贮存过程中常因此而褪色或变色。合成色素一般都有程度不等的毒性。 各种色素都是由发色基团和助色基团组成的。 第一节食品中的天然色素 食品中的天然色素按其来源可分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类,按溶解性能可分为脂溶 性色素和水溶性色素。按化学结构不同可分为吡咯色素、多烯色素、酚类色素、吡啶色素、醌酮色素以及 其他类别的色素。 吡咯色素 吡咯类色素是以四个吡咯环的α-碳原子通过次甲基相连而成的卟啉共轭体系。在卟啉平面结构的中间 空隙里以共价键和配位键与不同的金属元素结合,四个吡咯环的β位上有不同的取代基。生物组织中的天 然吡咯色素有动物组织中的血红素和植物组织中的叶绿素。在天然状态下这些色素都和蛋白质相结合,其 别在于侧基和结合的金属不同 (一)叶绿素 叶绿素是一切绿色植物绿色的来源,在植物光合作用中进行光能的捕获和转换。由叶绿酸(镁卟啉衍生 物)与叶绿醇及甲醇所成的二醇酯,绿色来自叶绿酸残基部分。高等植物叶绿素有a(蓝绿色)、b(黃绿色)两 种。陆地植物中一般a:b=3:l,颜色偏蓝绿;绿藻中为1.3:1,褐藻中为1.9:1,颜色偏黄。叶绿素存在于 叶绿体中类囊体及片层膜上,与膜蛋白相结合。细胞死亡后叶绿素即释出。游离叶绿素很不稳定,对光和 热均敏感,在稀碱液中可皂化水解为颜色仍为鲜绿色的叶绿酸盐、叶绿醇及甲醇;在酸性条件下分子中的 镁原子可为氢原子取代,生成暗绿色至绿褐色的脱镁叶绿素,腌渍菜类失去绿色是因发酵产生乳酸所致。 在适当条件下,分子中的镁原子可为铜、铁、锌、钴等取代。 COOCH OC2oH39 叶绿素a(b) X=-CH3为叶绿素aX=-CHO为叶绿素b 在贮存和衰老过程中,叶绿素在叶绿素酶的作用下水解为脱叶醇基叶绿素及叶绿醇。在烹饪或罐藏杀 菌时,热力的作用使叶绿体蛋白变性而释放叶绿素,同时细胞中的有机酸也释出,结果脱镁形成脱镁叶绿 素。因此,绿色蔬菜在加工前可用石灰水或Mg(OH2处理,以提高pH,保持蔬菜的鲜绿色。叶绿素在低温 或干燥状态时,其性质较稳定,所以低温贮存或脱水τ燥的蔬菜都能较好地保持其鲜绿色 叶绿素在受光辐射时发生光敏氧化,裂解为无色产物 在各种取代叶绿素中,以铜叶绿素的色泽最鲜亮,对光和热均较稳定,在食品工业中作染色剂用,并 对肝炎、胃溃疡、贫血等有疗效作用。其制法是将含有丰富叶绿素的原料用碱性乙醇提取、皂化,再以硫 酸铜处理,使卟啉中的镁离子为铜离子置换。其产品习惯上称为叶绿素铜钠盐。 (二)血红素 红素是铁卟啉衍生物,可溶于水,是高等动物血液和肌肉中的红色色素,是在活动物机体中O2和CO
第二十三章 色素和着色剂 食品中呈现各种颜色的物质统称为色素，分为天然色素和人工合成色素两类。天然色素一般都对光、 热、酸、碱等条件敏感，在加工、贮存过程中常因此而褪色或变色。合成色素一般都有程度不等的毒性。 各种色素都是由发色基团和助色基团组成的。 第一节 食品中的天然色素 食品中的天然色素按其来源可分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类，按溶解性能可分为脂溶 性色素和水溶性色素。按化学结构不同可分为吡咯色素、多烯色素、酚类色素、吡啶色素、醌酮色素以及 其他类别的色素。 一、吡咯色素 吡咯类色素是以四个吡咯环的 α-碳原子通过次甲基相连而成的卟啉共轭体系。在卟啉平面结构的中间 空隙里以共价键和配位键与不同的金属元素结合，四个吡咯环的 β-位上有不同的取代基。生物组织中的天 然吡咯色素有动物组织中的血红素和植物组织中的叶绿素。在天然状态下这些色素都和蛋白质相结合，其 区别在于侧基和结合的金属不同。 (一)叶绿素 叶绿素是一切绿色植物绿色的来源，在植物光合作用中进行光能的捕获和转换。由叶绿酸(镁卟啉衍生 物)与叶绿醇及甲醇所成的二醇酯，绿色来自叶绿酸残基部分。高等植物叶绿素有 a(蓝绿色)、b(黄绿色)两 种。陆地植物中一般 a:b＝3:l，颜色偏蓝绿；绿藻中为 1.3:1，褐藻中为 1.9:1，颜色偏黄。叶绿素存在于 叶绿体中类囊体及片层膜上，与膜蛋白相结合。细胞死亡后叶绿素即释出。游离叶绿素很不稳定，对光和 热均敏感，在稀碱液中可皂化水解为颜色仍为鲜绿色的叶绿酸盐、叶绿醇及甲醇；在酸性条件下分子中的 镁原子可为氢原子取代，生成暗绿色至绿褐色的脱镁叶绿素，腌渍菜类失去绿色是因发酵产生乳酸所致。 在适当条件下，分子中的镁原子可为铜、铁、锌、钴等取代。 N N N N O COOCH3 X Mg X= CH3为叶绿素a X= CHO为叶绿素b 叶绿素a(b) O OC20H39 在贮存和衰老过程中，叶绿素在叶绿素酶的作用下水解为脱叶醇基叶绿素及叶绿醇。在烹饪或罐藏杀 菌时，热力的作用使叶绿体蛋白变性而释放叶绿素，同时细胞中的有机酸也释出，结果脱镁形成脱镁叶绿 素。因此，绿色蔬菜在加工前可用石灰水或Mg(OH)2处理，以提高pH，保持蔬菜的鲜绿色。叶绿素在低温 或干燥状态时，其性质较稳定，所以低温贮存或脱水干燥的蔬菜都能较好地保持其鲜绿色。 叶绿素在受光辐射时发生光敏氧化，裂解为无色产物。 在各种取代叶绿素中，以铜叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热均较稳定，在食品工业中作染色剂用，并 对肝炎、胃溃疡、贫血等有疗效作用。其制法是将含有丰富叶绿素的原料用碱性乙醇提取、皂化，再以硫 酸铜处理，使卟啉中的镁离子为铜离子置换。其产品习惯上称为叶绿素铜钠盐。 (二)血红素 血红素是铁卟啉衍生物，可溶于水，是高等动物血液和肌肉中的红色色素，是在活动物机体中O2和CO2 359
的载体血红蛋白的辅基。 血液中的血红蛋白(Hb)是由四分子血红素和一分子四条肽链组成的球蛋白结合而成,肌肉中的肌红蛋 白(Mb则由一分子血红素和一分子一条肽链组成的球蛋白构成(如下) 蛋白质 H2O (或O HOOC COoH 肌红蛋白(示亚铁血红素) 动物肌肉的红色主要是由肌肉细胞中的肌红蛋白(70%~80%)和微血管中的血红蛋白(20%~30%)构 成,在屠宰放血后的胴体肌肉中90%以上是肌红蛋白。肌肉中肌红蛋白的含量随年龄不同而异,一般幼龄 动物肌红蛋白含量低于成年动物,所以肌肉色浅,而成年动物肌肉色深。鱼肉中微血管的分布较温血动物 少,故肉色也浅。 血红素与球蛋白的结合是通过球蛋白分子中的组氨酸残基上的咪唑环上的一个氮原子和亚铁原子以 配价键连结而成的。血红素中亚铁原子和一分子氧以配价键络合后称为氧合血红素(这一步反应是可逆的), 在O2或氧化剂存在时,能被氧化成高铁血红素,形成棕褐色的变肌红蛋白( Met mb)或称肌色质: 蛋白质一FeO2=蛋白质Fe+OH 蛋白质一 (鲜红色) (紫红色) (褐色) 氧合肌红蛋白(MbO) 肌红蛋白(Mb) 变肌红蛋白 Met mb) 氧合肌红蛋白、肌红蛋白、变肌红蛋白这三种色素是处在动态平衡中,其比例决定于氧压,加热时则 生成高铁血红素。但在缺氧条件下贮存,当存在还原剂时(如蛋白中的—SH基团),Fe3可被还原为Fe2+, 又变成紫红色,称为血色质。在肉制品加工和贮藏中利用还原性肌红蛋白的这种稳定性,对保持肉制品的 色泽有重要意义。 肌红蛋白和血红蛋白中的亚铁血红素Fe2可与NO以配价键结合而生成亚硝基肌红蛋白(MbNO)和亚 硝基血红蛋白(HbNO),加热可生成稳定而鲜红的亚硝基肌色原。这一性质已广泛应用于肉类加工中,以 赋予肌肉制品鲜艳的颜色。但过量亚硝酸根的存在也能使血红素卟啉环上的α-亚甲基硝基化,生成绿色的 亚硝酰铁卟啉,称为亚硝酰卟啉肌绿蛋白及亚硝酰卟晽血绿蛋白,使肉制品产生绿色。 血红素卟啉环上的α-亚甲基可被一些细菌活动产生的H2O2强烈氧化而生成绿色的胆绿蛋白。在O2或 HO2存在下,一些细菌活动产生的H2S等硫化物也可直接与卟啉环α-亚甲基反应而生成绿色的硫卟啉血绿 蛋白及硫卟啉肌绿蛋白。这是肉类偶尔会发生变绿现象的原因 虾、蟹及昆虫体内的血色素物质是含铜的血蓝蛋白。 微量铜的存在可使肉变黑。 、多烯色素 多烯色素是由异戊二烯残基为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素。习惯上又称为类胡萝卜 素,已知的达300种以上。其颜色从黄、橙、红以至紫色都有,属脂溶性色素。其大量存在于植物的叶组 织中,也存在于花、果实、块根和块茎中;动物体中亦有存在,如蛋黄、甲壳类、金丝鲤鱼、金鱼和鲑鱼 等:一些微生物也能大量合成类胡萝卜素。类胡萝卜素按其结构与溶解性质分为胡萝卜素类和叶黄素类两 大类
的载体血红蛋白的辅基。 血液中的血红蛋白(Hb)是由四分子血红素和一分子四条肽链组成的球蛋白结合而成，肌肉中的肌红蛋 白(Mb)则由一分子血红素和一分子一条肽链组成的球蛋白构成(如下)。 肌红蛋白（示亚铁血红素） N N Fe N N 1 3 2 4 5 6 7 8 HOOC COOH N N 蛋白质 H2O (或O2) 动物肌肉的红色主要是由肌肉细胞中的肌红蛋白(70%～80%)和微血管中的血红蛋白(20%～30%)构 成，在屠宰放血后的胴体肌肉中 90%以上是肌红蛋白。肌肉中肌红蛋白的含量随年龄不同而异，一般幼龄 动物肌红蛋白含量低于成年动物，所以肌肉色浅，而成年动物肌肉色深。鱼肉中微血管的分布较温血动物 少，故肉色也浅。 血红素与球蛋白的结合是通过球蛋白分子中的组氨酸残基上的咪唑环上的一个氮原子和亚铁原子以 配价键连结而成的。血红素中亚铁原子和一分子氧以配价键络合后称为氧合血红素(这一步反应是可逆的)， 在O2或氧化剂存在时，能被氧化成高铁血红素，形成棕褐色的变肌红蛋白(Met Mb)或称肌色质： Fe2+ N N N N 蛋白质 O2 OH2 OH 氧合肌红蛋白(MbO2) 肌红蛋白(Mb) 变肌红蛋白(Met Mb) （鲜红色） （紫红色） （褐色） Fe2+ N N N N 蛋白质 Fe3+ N N N N 蛋白质 氧合肌红蛋白、肌红蛋白、变肌红蛋白这三种色素是处在动态平衡中，其比例决定于氧压，加热时则 生成高铁血红素。但在缺氧条件下贮存，当存在还原剂时(如蛋白中的—SH基团)，Fe3+可被还原为Fe2+， 又变成紫红色，称为血色质。在肉制品加工和贮藏中利用还原性肌红蛋白的这种稳定性，对保持肉制品的 色泽有重要意义。 肌红蛋白和血红蛋白中的亚铁血红素Fe2+可与NO以配价键结合而生成亚硝基肌红蛋白(MbNO)和亚 硝基血红蛋白(HbNO)，加热可生成稳定而鲜红的亚硝基肌色原。这一性质已广泛应用于肉类加工中，以 赋予肌肉制品鲜艳的颜色。但过量亚硝酸根的存在也能使血红素卟啉环上的α-亚甲基硝基化，生成绿色的 亚硝酰铁卟啉，称为亚硝酰卟啉肌绿蛋白及亚硝酰卟啉血绿蛋白，使肉制品产生绿色。 血红素卟啉环上的α-亚甲基可被一些细菌活动产生的H2O2强烈氧化而生成绿色的胆绿蛋白。在O2或 H2O2存在下，一些细菌活动产生的H2S等硫化物也可直接与卟啉环α-亚甲基反应而生成绿色的硫卟啉血绿 蛋白及硫卟啉肌绿蛋白。这是肉类偶尔会发生变绿现象的原因。 虾、蟹及昆虫体内的血色素物质是含铜的血蓝蛋白。 微量铜的存在可使肉变黑。 二、多烯色素 多烯色素是由异戊二烯残基为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素。习惯上又称为类胡萝卜 素，已知的达 300 种以上。其颜色从黄、橙、红以至紫色都有，属脂溶性色素。其大量存在于植物的叶组 织中，也存在于花、果实、块根和块茎中；动物体中亦有存在，如蛋黄、甲壳类、金丝鲤鱼、金鱼和鲑鱼 等；一些微生物也能大量合成类胡萝卜素。类胡萝卜素按其结构与溶解性质分为胡萝卜素类和叶黄素类两 大类。 360
(一)胡萝卜素类 胡萝卜素类为共轭多烯烃,溶于石油醚,微溶于甲醇、乙醇。大多数的天然类胡萝卜素类都可看作是 番茄红素的衍生物,其结构及与维生素A的关系见表6-2。番茄红素是番茄的主要色素,也存在于西瓜 杏、桃、辣椒、南瓜和柑桔等水果中。α-、β-、γ、ξ-胡萝卜素中,以β胡萝卜素在自然界含量最多,分 布最广 (二)叶黄素类 叶黄素类是共轭多烯烃的含氧衍生物,可以醇、醛、酮、酸的形态存在,溶于甲醇、乙醇和石油醚。 在食品中常见的叶黄素类主要有 (1)叶黄素广泛存在于绿色叶子中,结构见表6-2。易溶于乙醇、丙酮,不溶于水,具有强抗氧化能 力,可预防各种疾病(包括癌症)。色泽鲜艳,可广泛用于食品、化妆品、烟草及药品等的着色。 (2)隐黄素又名木瓜黄素。存在于番木瓜、南瓜、辣椒、黄玉米、柑桔等中。结构见表6-2。 (3)玉米黄素3,3’-二羟基-β-胡萝卜素,存在于玉米、辣椒、桃、柑桔、蘑菇等中。主要从玉米加 工淀粉的副产物玉米蛋白中提取。可用于点心等食品的着色。 (4)番茄黄素3-羟基番茄红素(C40HsO)。 (5)辣椒红素和辣椒玉红素从成熟红辣椒中提取。不溶于水,溶于乙醇、油脂及有机溶剂,对酸和可 见光较稳定,易被紫外光破坏。主要用于调味品、水产加工和饮料着色。 椒玉红素 (6)桔黄素5,8-环氧-β-胡萝卜素,存在于柑桔皮等中。 (7)杏菌红素44-二酮-β-胡萝卜素,橙红色 (8)虾黄素3,3’-二羟基-4,4-二酮-β-胡萝卜素,与蛋白质结合时为蓝色。虾、蟹煮熟后蛋白质变性, 虾黄素被氧化为砖红色的虾红素(3,3’,44-四酮β-胡萝卜素)。 (9)藏花酸存在于栀子属及藏花属植物花丝及果实中的多烯二酸红色素,水溶性,不溶于大多数有机 溶剂;其一甲酯称为β藏花酸,脂溶性而不溶于水。藏花酸与龙胆二糖成苷称藏花素或栀子黄。 R=R′=H:a-藏花酸 ROOC COOR R=HR=CH3:B-藏花酸 R=R=C12H21O10:藏花素(栀子黄) 藏花酸类色素安全性高,性质稳定,兼具有镇静、止血、消炎、利尿、退热的药效。宜用于冷饮、糖 果、面制品、乳制品和水产品着色。 (10胭脂树橙色素(商品名 Annatto)亦称果红。从胭脂树的果实中提取,是一种多烯二酸一甲酯,不 溶于水而溶于氯仿、热乙醇以及油脂中,其皂化水解物脱甲基胭脂树橙色素的钾或钠盐可溶于水。用于乳 制品及冷饮着色 COOCH 胭脂树橙色素 类胡萝卜素类耐pH值变化,较耐热,在细胞中与蛋白质成结合态时相当稳定,提取后则对光、热、 氧较敏感。光、热、酸等因素能使天然的反式构型改变成顺式,使颜色由深变浅,且可被光敏氧化而裂解 失色。 商品类胡萝卜素多为人工合成,主要有β-胡萝卜素、杏菌红素、8-β-胡萝卜醛、8-β-胡萝卜酸乙 酯。主要用于人造黄油、鲜奶油及其他含油脂食品的着色,也可制成微胶相分散体系(吸附于明胶、环糊精 等微粒中)而直接用于饮料、乳品、糖浆、面条等食品的着色 、酚类色素
(一)胡萝卜素类 胡萝卜素类为共轭多烯烃，溶于石油醚，微溶于甲醇、乙醇。大多数的天然类胡萝卜素类都可看作是 番茄红素的衍生物，其结构及与维生素 A 的关系见表 6-2。番茄红素是番茄的主要色素，也存在于西瓜、 杏、桃、辣椒、南瓜和柑桔等水果中。α-、β-、γ-、ζ-胡萝卜素中，以 β-胡萝卜素在自然界含量最多，分 布最广。 (二)叶黄素类 叶黄素类是共轭多烯烃的含氧衍生物，可以醇、醛、酮、酸的形态存在，溶于甲醇、乙醇和石油醚。 在食品中常见的叶黄素类主要有： (1)叶黄素 广泛存在于绿色叶子中，结构见表 6-2。易溶于乙醇、丙酮，不溶于水，具有强抗氧化能 力，可预防各种疾病(包括癌症)。色泽鲜艳，可广泛用于食品、化妆品、烟草及药品等的着色。 (2)隐黄素 又名木瓜黄素。存在于番木瓜、南瓜、辣椒、黄玉米、柑桔等中。结构见表 6-2。 (3)玉米黄素 3, 3'-二羟基-β-胡萝卜素，存在于玉米、辣椒、桃、柑桔、蘑菇等中。主要从玉米加 工淀粉的副产物玉米蛋白中提取。可用于点心等食品的着色。 (4)番茄黄素 3-羟基番茄红素(C40H56O)。 (5)辣椒红素和辣椒玉红素 从成熟红辣椒中提取。不溶于水，溶于乙醇、油脂及有机溶剂，对酸和可 见光较稳定，易被紫外光破坏。主要用于调味品、水产加工和饮料着色。 辣椒红素 辣椒玉红素 O HO OH O OH O OH (6)桔黄素 5,8-环氧-β-胡萝卜素，存在于柑桔皮等中。 (7)杏菌红素 4,4-二酮-β-胡萝卜素，橙红色。 (8)虾黄素 3,3’-二羟基-4,4’-二酮-β-胡萝卜素，与蛋白质结合时为蓝色。虾、蟹煮熟后蛋白质变性， 虾黄素被氧化为砖红色的虾红素(3,3’,4,4’-四酮-β-胡萝卜素)。 (9)藏花酸 存在于栀子属及藏花属植物花丝及果实中的多烯二酸红色素，水溶性，不溶于大多数有机 溶剂；其一甲酯称为 β-藏花酸，脂溶性而不溶于水。藏花酸与龙胆二糖成苷称藏花素或栀子黄。 ROOC COOR' R=R'=H:α-藏花酸； R=H,R'=CH3:β-藏花酸； R=R'=C12H21O10:藏花素(栀子黄) 藏花酸类色素安全性高，性质稳定，兼具有镇静、止血、消炎、利尿、退热的药效。宜用于冷饮、糖 果、面制品、乳制品和水产品着色。 (10)胭脂树橙色素(商品名 Annatto) 亦称果红。从胭脂树的果实中提取，是一种多烯二酸一甲酯，不 溶于水而溶于氯仿、热乙醇以及油脂中，其皂化水解物脱甲基胭脂树橙色素的钾或钠盐可溶于水。用于乳 制品及冷饮着色。 HOOC COOCH3 胭脂树橙色素 类胡萝卜素类耐 pH 值变化，较耐热，在细胞中与蛋白质成结合态时相当稳定，提取后则对光、热、 氧较敏感。光、热、酸等因素能使天然的反式构型改变成顺式，使颜色由深变浅，且可被光敏氧化而裂解 失色。 商品类胡萝卜素多为人工合成，主要有 β-胡萝卜素、杏菌红素、8'-β-胡萝卜醛、8'-β-胡萝卜酸乙 酯。主要用于人造黄油、鲜奶油及其他含油脂食品的着色，也可制成微胶相分散体系(吸附于明胶、环糊精 等微粒中)而直接用于饮料、乳品、糖浆、面条等食品的着色。 361 三、酚类色素
酚类色素是植物中水溶性色素的主要成分,可分为花青素、花黄素、儿荼素和鞣质四大类。其中鞣质 既可视为呈味(涩味)物质,也可列入呈色物质。 (一)花青素类 花青素类的化学结构 花青素多与糖以苷的形式存在于植物细胞的液泡中,构成植物花、叶茎、果等的美丽色彩。花青素的 基本结构(花色基元)是2-苯基苯并吡喃,环上的氢可被羟基或甲氧基取代,从而形成了各种不同的花青素。 已知的花青素有20多种,最常见的有以下几种 (1)天竺葵色素2-(4-羟基)苯基-3,5,7-三羟基-苯并吡喃 OH 天竺葵色素 (2)矢车菊色素3-羟基天竺葵色素 3)飞燕草色素3,5-二羟基天竺葵色素。 (4)芍药色素3-甲氧基天竺葵色素。 (5)牵牛色素3-甲氧基-5-羟基天竺葵色素。 (6)锦葵色素3,5-二甲氧基天竺葵色素。 花青素在自然状态下以糖苷形式存在,成苷位置大多在C3和Cf位上,Cn位上亦能成苷。其配糖基已发 现有五种,按其丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花青素分子中糖苷基上的羟 基还可与一个或几个分子的有机酸,如对位香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、对羟基苯甲酸等成酯结合。 2、花青素类的性质 在花青素分子中,其吡喃环上的氧原子是四价的,具有碱的性质,而其苯基上的酚羟基则具有酸的性 质,从而使花青素的分子结构随介质pH值不同而异。其颜色也随之而变。例如游离的矢车菊色素具有碱 蓝酸红中(性)紫的变色现象: pH≤30,阳离子 pH.5中性离子 pHl阴离子 紫罗兰色 在已知的各种花青素中,其区别主要是苯基上的取代基不同,并影响到花青素的色泽。在花青素分子 中,随着羟基数的增加,颜色向紫蓝方向增强;随着甲氧基增多,颜色向红色方向变动;在Cs位上接上糖 苷基则色泽加深。在苯基上有二个以上环状取代基时,则性质特别稳定。 花青素的金属盐都呈灰紫色,因此含花青素的果蔬加工中不宜接触铁器,并必须装在涂料罐内或玻璃 瓶内。花青素金属盐的颜色不受pH的影响 花青素易受氧化剂、还原剂、光和温度等影响而变色。 含花青素的食品制成品在光下或稍高的温度下会很快变褐色 SO2能与花青素发生加成反应,使花青素褪色成微黄色至无色 oh HSO HO 红色 微黄色至无色 362
酚类色素是植物中水溶性色素的主要成分，可分为花青素、花黄素、儿茶素和鞣质四大类。其中鞣质 既可视为呈味(涩味)物质，也可列入呈色物质。 (一)花青素类 1、花青素类的化学结构 花青素多与糖以苷的形式存在于植物细胞的液泡中，构成植物花、叶茎、果等的美丽色彩。花青素的 基本结构(花色基元)是 2-苯基苯并吡喃，环上的氢可被羟基或甲氧基取代，从而形成了各种不同的花青素。 已知的花青素有 20 多种，最常见的有以下几种： (1)天竺葵色素 2-(4'-羟基)苯基-3,5,7-三羟基-苯并吡喃。 O OH OH HO OH Cl 1 2 3 5 4 6 7 8 1' 2' 3' 5' 6' 天竺葵色素 4' (2)矢车菊色素 3'-羟基天竺葵色素。 (3)飞燕草色素 3',5'-二羟基天竺葵色素。 (4)芍药色素 3'-甲氧基天竺葵色素。 (5)牵牛色素 3'-甲氧基-5'-羟基天竺葵色素。 (6)锦葵色素 3',5'-二甲氧基天竺葵色素。 花青素在自然状态下以糖苷形式存在，成苷位置大多在C3和C5位上，C7位上亦能成苷。其配糖基已发 现有五种，按其丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花青素分子中糖苷基上的羟 基还可与一个或几个分子的有机酸，如对位香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、对羟基苯甲酸等成酯结合。 2、花青素类的性质 在花青素分子中，其吡喃环上的氧原子是四价的，具有碱的性质，而其苯基上的酚羟基则具有酸的性 质，从而使花青素的分子结构随介质 pH 值不同而异。其颜色也随之而变。例如游离的矢车菊色素具有碱 蓝酸红中(性)紫的变色现象： O OH HO OHH+ OH O OH HO OH O OH OHH+ O OH HO OH O O pH≤3.0,阳离子 pH8.5,中性离子 pH11,阴离子 红色 紫罗兰色 蓝色 OH OH 在已知的各种花青素中，其区别主要是苯基上的取代基不同，并影响到花青素的色泽。在花青素分子 中，随着羟基数的增加，颜色向紫蓝方向增强；随着甲氧基增多，颜色向红色方向变动；在C5位上接上糖 苷基则色泽加深。在苯基上有二个以上环状取代基时，则性质特别稳定。 花青素的金属盐都呈灰紫色，因此含花青素的果蔬加工中不宜接触铁器，并必须装在涂料罐内或玻璃 瓶内。花青素金属盐的颜色不受 pH 的影响。 花青素易受氧化剂、还原剂、光和温度等影响而变色。 含花青素的食品制成品在光下或稍高的温度下会很快变褐色。 SO2能与花青素发生加成反应，使花青素褪色成微黄色至无色： O OH HO OH OH OH O OH HO OH OH OH HO3S 红色 微黄色至无色 HSO3 362
除去SO2后,原有的颜色可以部分地得到恢复。 花青素在氧及氧化剂存在时极不稳定,其反应机理还不清楚,可能是酚羟基氧化为醌型结构, 花青苷则可被相应的水解酶类水解成糖及花青素,以致褪色。抗坏血酸、氨基酸类、酚类和糖衍生物 等均可促进花青苷的破坏。花青苷可能与这些物质发生缩合反应而生成棕红色的复杂化合物 花青素与盐酸共热生成无色的物质,称为无色花青素,其基本结构是黄烷-3,4-二醇。在适当条件下, 无色花青素可转变为相应的花青素。无色花青素存在于许多水果、蔬菜中,并常以4→8或4→6碳位连接 方式成二元缩合物、三元缩合物以至高聚物形态存在,赋予食品一种收敛性或金属味,是罐藏果蔬果肉变 红变褐的原因之一。例如荔枝罐头发红。也可导致果汁和葡萄酒变浑。 黄烷-3,4-二醇 3、花青素在食品中的应用 果蔬中丰富的花青素可用盐酸提取后制备成花青素制剂供食品着色用 ,(1)紫葡萄色素从紫色葡萄皮中提取,主要成分为3-B-葡萄糖苷基锦葵色素及3,5-二葡萄糖苷基锦 色素。适用于饮料、色酒、果子露、冰冻点心等。 (2)玉米色素从原产于热带的一种紫色玉米的穗轴、种子及种皮中提取,对光、热的稳定性较高。可 用于饮料、冷饮、糖果和点心的着色 (3)萝卜色素从一种紫色萝卜中提取,颜色鲜红,并带有萝卜的风味。可用于饮料、糖果、糕点、冷 饮等着色。 (4)红米色素从一种黑米的种皮中提取,紫红色,在酸性溶液中呈鲜红色,对光、热、氧等有较高的 性。可用于冷饮、酒类、糕点、糖果和肉制品等的着色。 (5)朱槿色素从植物朱槿及玫瑰茄等的花瓣和萼苞中提取,主要成分为飞燕草色素及矢车菊色素的 (6)越桔色素从植物越桔的浆果果皮中提取。主要成分为3-半乳糖苷基矢车菊色素、3-半乳糖苷基 芍药色素及3-葡萄糖苷基矢车菊色素。可用于饮料、色酒、糖果等着色。 ()紫苏色素存在于紫苏叶中,主要成分为3,5-二葡萄糖苷基(对香豆酸酯)矢车菊色素及3-葡萄糖苷 基(原儿茶酸酯)飞燕草色素。 (8)紫背天葵色素存在于紫背天葵叶中。 (二)花黄素类 花黄素类主要是指黄酮及其衍生物,已知的近800种,是广泛分布于植物组织细胞中的一类水溶性色 查,外题一单明色,在查的加工过中会P值和金航子的作在产生有的圆 1、花黄素类的化学结构 黄酮类的母核结构是2-苯基苯并吡喃酮。重要的有黄酮与黄酮醇的衍生物,査耳酮、金酮、黄烷酮 异黄烷酮和双黄酮等的衍生物也比较重要
除去SO2后，原有的颜色可以部分地得到恢复。 花青素在氧及氧化剂存在时极不稳定，其反应机理还不清楚，可能是酚羟基氧化为醌型结构。 花青苷则可被相应的水解酶类水解成糖及花青素，以致褪色。抗坏血酸、氨基酸类、酚类和糖衍生物 等均可促进花青苷的破坏。花青苷可能与这些物质发生缩合反应而生成棕红色的复杂化合物。 花青素与盐酸共热生成无色的物质，称为无色花青素，其基本结构是黄烷-3,4-二醇。在适当条件下， 无色花青素可转变为相应的花青素。无色花青素存在于许多水果、蔬菜中，并常以 4→8 或 4→6 碳位连接 方式成二元缩合物、三元缩合物以至高聚物形态存在，赋予食品一种收敛性或金属味，是罐藏果蔬果肉变 红变褐的原因之一。例如荔枝罐头发红。也可导致果汁和葡萄酒变浑。 O OH OH 黄烷-3,4-二醇 3、花青素在食品中的应用 果蔬中丰富的花青素可用盐酸提取后制备成花青素制剂供食品着色用。 (1)紫葡萄色素 从紫色葡萄皮中提取，主要成分为 3-β-葡萄糖苷基锦葵色素及 3',5'-二葡萄糖苷基锦 葵色素。适用于饮料、色酒、果子露、冰冻点心等。 (2)玉米色素 从原产于热带的一种紫色玉米的穗轴、种子及种皮中提取，对光、热的稳定性较高。可 用于饮料、冷饮、糖果和点心的着色。 (3)萝卜色素 从一种紫色萝卜中提取，颜色鲜红，并带有萝卜的风味。可用于饮料、糖果、糕点、冷 饮等着色。 (4)红米色素 从一种黑米的种皮中提取，紫红色，在酸性溶液中呈鲜红色，对光、热、氧等有较高的 稳定性。可用于冷饮、酒类、糕点、糖果和肉制品等的着色。 (5)朱槿色素 从植物朱槿及玫瑰茄等的花瓣和萼苞中提取，主要成分为飞燕草色素及矢车菊色素的 苷。 (6)越桔色素 从植物越桔的浆果果皮中提取。主要成分为 3-半乳糖苷基矢车菊色素、3-半乳糖苷基 芍药色素及 3-葡萄糖苷基矢车菊色素。可用于饮料、色酒、糖果等着色。 (7)紫苏色素 存在于紫苏叶中，主要成分为 3,5-二葡萄糖苷基(对香豆酸酯)矢车菊色素及 3-葡萄糖苷 基(原儿茶酸酯)飞燕草色素。 (8)紫背天葵色素 存在于紫背天葵叶中。 (二)花黄素类 花黄素类主要是指黄酮及其衍生物，已知的近 800 种，是广泛分布于植物组织细胞中的一类水溶性色 素。常为浅黄至无色，偶为鲜明橙黄色。在食品加工过程中会因 pH 值和金属离子的存在而产生难看的颜 色，影响食品的外观品质。 1、花黄素类的化学结构 黄酮类的母核结构是 2-苯基苯并吡喃酮。重要的有黄酮与黄酮醇的衍生物，查耳酮、金酮、黄烷酮、 异黄烷酮和双黄酮等的衍生物也比较重要。 363
OH 2-苯基苯并吡喃酮(简称黄酮) 黄酮醇 查耳酮 异黄烷酮 双黄酮 上述黄酮类母核在不同碳位上发生羟基或甲氧基取代,即成为各种黄酮色素。黄酮类也是以苷的形式 广泛分布于植物中,成苷位置一般在黄酮类的4,5,73,4"碳位上,其中以7位最常见。成苷的糖有葡萄糖、 鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、芸香糖[β-鼠李糖(1→6)葡萄糖]、β新橙皮糖[β-鼠李糖(1→2)葡萄糖 和葡萄糖酸等。 自然界中常见和比较重要的黄酮类色素列举如下 (1)旃那素5,7,4-三羟基黄酮醇。存在于黄芪、茶叶等植物中的3-葡萄糖苷基旃那素称为黄芪苷。 (2)槲皮素57,3,4-四羟基黄酮醇。广泛存在于苹果、梨、柑桔、洋葱、茶叶、啤酒花、玉米、芦笋、 海棠等中。在苹果中的槲皮素苷是3-半乳糖苷基槲皮素,称为海棠苷,柑桔中的芸香苷是3-β-芸香糖苷 基槲皮素,玉米中的异槲皮苷为3-葡萄糖苷基槲皮素 (3)橙皮素5,7,3′-三羟基-4-甲氧基黄烷酮。大量存在于柑桔皮中,在7碳位上与芸香糖成苷称橙皮 苷,在7碳位上与β新橙皮糖成苷,称新橙皮苷 (4)柚皮素5,7,4-三羟基黄烷酮。在7碳位上与新橙皮糖成苷,称柚皮苷,味极苦。当在碱性条件下 开环、加氢形成二氢査耳酮类化合物时,则是一种甜味剂,甜度可达蔗糖的2000倍。 (5杨梅素5,7,3,4,5-五羟基黄酮醇。3-鼠李糖苷基杨梅素称为杨梅苷。 (6)圣草素57,3,4-四羟基黄酮,以柑桔类果实中含量最多。在柠檬等柑桔类水果中的7-鼠李糖苷基 圣草素称为圣草苷,是维生素P的组成之一。 (⑦)香橼素5,7-二羟基-2-甲氧基黄烷酮,在5碳位上与芸香糖成苷,称香櫞苷。 ⑧8)红花素是一种査耳酮类色素,存在于菊科植物红花中的红色色素。自然状态下与葡萄糖成苷,称 红花酮苷。易溶于稀酸、稀碱,当用稀酸处理时,转化为黄色的异构体异红花苷。常用于冷饮及含维生素 C丰富而酸度较高的饮料着色 HO C6H105 红花酮苷 异红花苷 (9)芹菜素5,7,3-三羟基黄酮 2、花黄素的性质及在食品中的重要性 花黄素分子中的酸性酚羟基数目和位置对花黄素的呈色有很大的影响。在3或4碳位上有羟基或甲氧 基时多呈深黄色;在3碳位上有羟基时呈灰黄色,但能使苯基上取代基的颜色效应加强。在自然情况下 花黄素的颜色自浅黄至无色,遇碱时变成明显的黄色。其机理是在碱性条件下其苯并吡喃酮1,2位的氧- 碳键打开成査耳酮型结构所致,各种査耳酮的颜色自浅黄至深黄不等。在酸性条件下,査耳酮又回复闭环
O O O O OH OH O 1 2 3 5 4 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' 2-苯基苯并吡喃酮(简称黄酮) 黄酮醇 查耳酮 O O O O O O O O 异黄烷酮 金酮 双黄酮 上述黄酮类母核在不同碳位上发生羟基或甲氧基取代，即成为各种黄酮色素。黄酮类也是以苷的形式 广泛分布于植物中，成苷位置一般在黄酮类的 4,5,7,3',4'碳位上，其中以 7 位最常见。成苷的糖有葡萄糖、 鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、芸香糖[β-鼠李糖(1→6)葡萄糖]、β-新橙皮糖[β-鼠李糖(1→2)葡萄糖] 和葡萄糖酸等。 自然界中常见和比较重要的黄酮类色素列举如下： (1)旃那素 5,7,4'-三羟基黄酮醇。存在于黄芪、茶叶等植物中的 3-葡萄糖苷基旃那素称为黄芪苷。 (2)槲皮素 5,7,3',4'-四羟基黄酮醇。广泛存在于苹果、梨、柑桔、洋葱、茶叶、啤酒花、玉米、芦笋、 海棠等中。在苹果中的槲皮素苷是 3-半乳糖苷基槲皮素，称为海棠苷，柑桔中的芸香苷是 3-β-芸香糖苷 基槲皮素，玉米中的异槲皮苷为 3-葡萄糖苷基槲皮素。 (3)橙皮素 5,7,3'-三羟基-4'-甲氧基黄烷酮。大量存在于柑桔皮中，在 7 碳位上与芸香糖成苷称橙皮 苷，在 7 碳位上与 β-新橙皮糖成苷，称新橙皮苷。 (4)柚皮素 5,7,4'-三羟基黄烷酮。在 7 碳位上与新橙皮糖成苷，称柚皮苷，味极苦。当在碱性条件下 开环、加氢形成二氢查耳酮类化合物时，则是一种甜味剂，甜度可达蔗糖的 2000 倍。 (5)杨梅素 5,7,3',4',5'-五羟基黄酮醇。3-鼠李糖苷基杨梅素称为杨梅苷。 (6)圣草素 5,7,3',4'-四羟基黄酮，以柑桔类果实中含量最多。在柠檬等柑桔类水果中的 7-鼠李糖苷基 圣草素称为圣草苷，是维生素 P 的组成之一。 (7)香橼素 5,7-二羟基-2'-甲氧基黄烷酮，在 5 碳位上与芸香糖成苷，称香橼苷。 (8)红花素 是一种查耳酮类色素，存在于菊科植物红花中的红色色素。自然状态下与葡萄糖成苷，称 红花酮苷。易溶于稀酸、稀碱，当用稀酸处理时，转化为黄色的异构体异红花苷。常用于冷饮及含维生素 C 丰富而酸度较高的饮料着色。 HO O O O O OH C6H11O5 HO OH HO O O OH C6H11O5 红花酮苷 异红花苷 (9)芹菜素 5,7,3'-三羟基黄酮。 2、花黄素的性质及在食品中的重要性 花黄素分子中的酸性酚羟基数目和位置对花黄素的呈色有很大的影响。在 3'或 4'碳位上有羟基或甲氧 基时多呈深黄色；在 3 碳位上有羟基时呈灰黄色，但能使苯基上取代基的颜色效应加强。在自然情况下， 花黄素的颜色自浅黄至无色，遇碱时变成明显的黄色。其机理是在碱性条件下其苯并吡喃酮 1,2 位的氧- 碳键打开成查耳酮型结构所致，各种查耳酮的颜色自浅黄至深黄不等。在酸性条件下，查耳酮又回复闭环 364
结构,于是颜色回归。例如 CH3 O—CH3 OH O OH O 橙皮素(白色 橙皮素查耳酮(金黄色) 硬水的pH值往往高达8,用 NaHCo3软化的水的pH值甚至更高。一些食物如马铃薯、稻米、面粉、芦 笋、荸荠等在碱性水中炊煮会发生变黄现象就是由于黄酮物质遇碱变成査耳酮型结构所致。洋葱特别是黃 皮种,这种现象更为突出,当水质为碱性时,葱头因黄酮类物质溶出而呈浅黄色,其汤汁则呈鲜明的黄色。 花椰菜和甘蓝也有这种现象。在果蔬加工中用柠檬酸调整预煮水的pH值的目的之一就在于控制黄酮色素的 变化。 黄酮类物质遇铁离子可变成蓝、蓝黑、紫、棕等不同颜色。这和分子中3,4,5碳位上带有羟基数目不 同有关。3碳位上羟基与FeCl作用通常呈棕色 黄酮类的酒精溶液,在镁粉和浓盐酸还原作用下,迅速岀现红色或紫色。如黄酮变成橙红色。黄酮醇 变红色,黄烷酮和黄烷酮醇多变为紫红色。这是因为黄酮类还原后形成各种花青素的缘故: O OH OH Mg, HCl OH OH OH O 槲皮素(黄酮类) 青芙蓉色素(花青素类) 黄酮类色素在空气中久置时,易氧化而成为褐色沉淀。这是果汁久置变褐生成沉淀的原因之一。 在黄酮类物质中,槲皮素、旃那素及杨梅素是三种分布最广和最丰富的黄酮醇,在茶叶中这三种黄酮 醇及其苷占可溶性固形物中的大部分。 槲皮素、橙皮素、香橼素、圣草素等在生理上具有降低血管通透性的作用,是维生素P的组成成分 芸香苷,即芦丁在柑桔和芦笋中含量较多,是良好的降血压药物。 罐藏的芦笋呈浅浅的黄色,是槲皮素等黄酮类物质与锡反应的结果。 3、花黄素在食品中的应用 花黄素在植物界的分布虽然极为广泛,但大多数所表现的颜色不令人喜爱,用于食品着色的花黄素不 多,已应用的仅有以下几种 (1)高粱色素从高粱的外果皮和种皮中提取,主要成分为7-葡萄糖苷基-3,34'-三羟基黄酮和5,7,4' 三羟基黄烷酮。高粱色素溶于水和稀乙醇液,在酸性条件下为红褐色,对光热非常稳定,可用于畜产、水 产、糕点和植物蛋白的着色 (2)菊花黄素从菊属植物的花序中提取。主要成分为4,3,4ˆ,6-四羟基査耳酮及其2-葡萄糖苷和3 葡萄糖苷、46,7,4-四羟基金酮及其葡萄糖苷类等。易溶于水和乙醇,着色力较强,主要用于饮料、糖果、 糕点着色。 (3)可可色素从可可豆外皮中提取的褐色色素,主要成分为黄烷-3,4-二醇、儿茶酸等,易溶于水及 稀乙醇,对光、热稳定,着色优良,可用于畜产品、水产品、糕点和植物蛋白等的着色。微酸性条件下对 淀粉着色极佳。 (三)儿茶素 儿茶素是一类黄烷醇的总称。大量存在于茶叶中,其含量约为茶叶中多酚类总量的60%-80%。黄烷 ,5,7,3,4-五醇称为L-(-)-儿荼素,其3位上各基团为反式构型。如为顺式构型,则相应称为L-(-)表儿 茶素。3,5,7,3,4,5’-六羟黄烷称为L-(-)-没食子儿茶素(反式)或L-(-)-表没食子儿茶素(顺式)。当C3羟基与 3,4,5-三羟基苯甲酸(棓酸、鞣酸、没食子酸、五倍子酸)成酯时,形成L-(-)表儿茶素没食子酸酯或L-(-)- 表没食子儿茶素没食子酸酯。 365
结构，于是颜色回归。例如： HO O OH O O CH3 OH HO OH OH O O CH3 OH OHH+ 橙皮素(白色) 橙皮素查耳酮(金黄色) 硬水的pH值往往高达 8，用NaHCO3软化的水的pH值甚至更高。一些食物如马铃薯、稻米、面粉、芦 笋、荸荠等在碱性水中炊煮会发生变黄现象就是由于黄酮物质遇碱变成查耳酮型结构所致。洋葱特别是黄 皮种，这种现象更为突出，当水质为碱性时，葱头因黄酮类物质溶出而呈浅黄色，其汤汁则呈鲜明的黄色。 花椰菜和甘蓝也有这种现象。在果蔬加工中用柠檬酸调整预煮水的pH值的目的之一就在于控制黄酮色素的 变化。 黄酮类物质遇铁离子可变成蓝、蓝黑、紫、棕等不同颜色。这和分子中 3',4',5'碳位上带有羟基数目不 同有关。3 碳位上羟基与FeCl3作用通常呈棕色。 黄酮类的酒精溶液，在镁粉和浓盐酸还原作用下，迅速出现红色或紫色。如黄酮变成橙红色。黄酮醇 变红色，黄烷酮和黄烷酮醇多变为紫红色。这是因为黄酮类还原后形成各种花青素的缘故： O OH OH HO OH OH O OH OH O HO OH OH Mg,HCl 槲皮素(黄酮类) 青芙蓉色素(花青素类) + 黄酮类色素在空气中久置时，易氧化而成为褐色沉淀。这是果汁久置变褐生成沉淀的原因之一。 在黄酮类物质中，槲皮素、旃那素及杨梅素是三种分布最广和最丰富的黄酮醇，在茶叶中这三种黄酮 醇及其苷占可溶性固形物中的大部分。 槲皮素、橙皮素、香橼素、圣草素等在生理上具有降低血管通透性的作用，是维生素 P 的组成成分。 芸香苷，即芦丁在柑桔和芦笋中含量较多，是良好的降血压药物。 罐藏的芦笋呈浅浅的黄色，是槲皮素等黄酮类物质与锡反应的结果。 3、花黄素在食品中的应用 花黄素在植物界的分布虽然极为广泛，但大多数所表现的颜色不令人喜爱，用于食品着色的花黄素不 多，已应用的仅有以下几种： (1)高粱色素 从高粱的外果皮和种皮中提取，主要成分为 7-葡萄糖苷基-3,3’,4’-三羟基黄酮和 5,7,4’- 三羟基黄烷酮。高粱色素溶于水和稀乙醇液，在酸性条件下为红褐色，对光热非常稳定，可用于畜产、水 产、糕点和植物蛋白的着色。 (2)菊花黄素 从菊属植物的花序中提取。主要成分为 4,3’,4’,6’-四羟基查耳酮及其 2-葡萄糖苷和 3- 葡萄糖苷、4,6,7,4’-四羟基金酮及其葡萄糖苷类等。易溶于水和乙醇，着色力较强，主要用于饮料、糖果、 糕点着色。 (3)可可色素 从可可豆外皮中提取的褐色色素，主要成分为黄烷-3,4-二醇、儿茶酸等，易溶于水及 稀乙醇，对光、热稳定，着色优良，可用于畜产品、水产品、糕点和植物蛋白等的着色。微酸性条件下对 淀粉着色极佳。 (三)儿茶素 儿茶素是一类黄烷醇的总称。大量存在于茶叶中，其含量约为茶叶中多酚类总量的 60%~80%。黄烷 -3,5,7, 3’,4’-五醇称为L-(-)-儿茶素，其 3 位上各基团为反式构型。如为顺式构型，则相应称为L-(-)-表儿 茶素。3,5,7,3’,4’,5’-六羟黄烷称为L-(-)-没食子儿茶素(反式)或L-(-)-表没食子儿茶素(顺式)。当C3羟基与 3,4,5-三羟基苯甲酸(棓酸、鞣酸、没食子酸、五倍子酸)成酯时，形成L-(-)-表儿茶素没食子酸酯或L-(-)- 表没食子儿茶素没食子酸酯。 365
OH L-(-)-儿茶素 从茶叶中分离出来的多属于表儿茶素,约占总量的70%左右。儿茶素分子中含有较多的酚性羟基,极 易发生氧化、聚合、缩合等反应,形成各种有色物质。儿荼素溶液与FeCl3作用生成绿黑色沉淀,与醋酸铅 生成灰黄色沉淀,与溴水作用生成黄色沉淀。 (四)植物鞣质 在植物中含有一种具有鞣革性能的物质,称为植物鞣质,又称为单宁质。鞣质是高分子多元酚衍生物, 易氧化,易与金属离子反应生成黑色物质,是植物可食部分涩味的主要来源。食物鞣质则是指一切有涩味、 能与金属离子反应或因氧化而产生黑色的物质。 鞣质主要由邻苯二酚(儿茶酚)、邻苯三酚(焦棓酚、焦性没食子酸)和间苯三酚(根皮酚)等单体组成,有 些鞣质还含有34-二羟苯甲酸(原儿茶酚)和3,4,5-三羟苯甲酸(棓酸)两种组分 鞣质分为水解性鞣质及缩合性鞣质两大类。水解性鞣质分子中的芳核通过酯键相连,很易在温和的条 件下(稀酸、酶、煮沸等)水解释出其组成单体。缩合性鞣质整个分子具有单一碳架,分子中的芳核以C C键相连,其连接方式有联苯型、二苯甲烷型和二苯丙烷型,与稀酸共热时不分解为单体,而是进一步缩 合为高分子的无定形物质即红粉,又称单宁红 各种鞣质虽然结构不同,但均为无定形粉末,易溶于水、酒精及丙酮,其水溶液呈酸性并具有涩味。 遇生物碱生成沉淀,与铁盐生成黑色或蓝、绿色沉淀。与蛋白质作用生成不溶于水的沉淀。在氧化酶作用 下发生氧化聚合而生成黑褐色物质。 四、酮类衍生物 (一)红曲色素 红曲色素是红曲霉菌产生的色素,有6种组分,均属氧茚并类化合物,含有黄、橙、红、紫、青等颜 色成分,以红紫色成分最多。溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,不溶于水,但可溶于乙醇的水溶液,耐光、耐 热,不易被氧化或还原,对pH值稳定,不受Ca2,Mg2,Fe2,Cu2等金属离子的影响,对蛋白质的着色 性好,一旦染色,水洗亦不褪色。 (黄色) (橙色) (紫色) RICOCsHul R3=COCh 红斑红曲素 红斑红曲胺 R1=COC7H15 R=COCH R3=COCHI 黄红曲素 红曲玉红素 红曲玉红胺 红曲色素 红曲色素安全性高,工艺性能好,广泛用于肉、豆、面、糖、果酱果汁等食品着色。 (二)姜黄素 OCH 姜黄素 66
O H OH OH OH H OH HO L-(-)-儿茶素 1 2 3 5 4 6 7 8 1' 2' 3' 4' 6' 5' 从茶叶中分离出来的多属于表儿茶素，约占总量的 70%左右。儿茶素分子中含有较多的酚性羟基，极 易发生氧化、聚合、缩合等反应，形成各种有色物质。儿茶素溶液与FeCl3作用生成绿黑色沉淀，与醋酸铅 生成灰黄色沉淀，与溴水作用生成黄色沉淀。 (四)植物鞣质 在植物中含有一种具有鞣革性能的物质，称为植物鞣质，又称为单宁质。鞣质是高分子多元酚衍生物， 易氧化，易与金属离子反应生成黑色物质，是植物可食部分涩味的主要来源。食物鞣质则是指一切有涩味、 能与金属离子反应或因氧化而产生黑色的物质。 鞣质主要由邻苯二酚(儿茶酚)、邻苯三酚(焦棓酚、焦性没食子酸)和间苯三酚(根皮酚)等单体组成，有 些鞣质还含有 3,4-二羟苯甲酸(原儿茶酚)和 3,4,5-三羟苯甲酸(棓酸)两种组分。 鞣质分为水解性鞣质及缩合性鞣质两大类。水解性鞣质分子中的芳核通过酯键相连，很易在温和的条 件下(稀酸、酶、煮沸等)水解释出其组成单体。缩合性鞣质整个分子具有单一碳架，分子中的芳核以 C— C 键相连，其连接方式有联苯型、二苯甲烷型和二苯丙烷型，与稀酸共热时不分解为单体，而是进一步缩 合为高分子的无定形物质即红粉，又称单宁红。 各种鞣质虽然结构不同，但均为无定形粉末，易溶于水、酒精及丙酮，其水溶液呈酸性并具有涩味。 遇生物碱生成沉淀，与铁盐生成黑色或蓝、绿色沉淀。与蛋白质作用生成不溶于水的沉淀。在氧化酶作用 下发生氧化聚合而生成黑褐色物质。 四、酮类衍生物 (一)红曲色素 红曲色素是红曲霉菌产生的色素，有 6 种组分，均属氧茚并类化合物，含有黄、橙、红、紫、青等颜 色成分，以红紫色成分最多。溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水，但可溶于乙醇的水溶液，耐光、耐 热，不易被氧化或还原，对pH值稳定，不受Ca2+，Mg2+，Fe2+，Cu2+等金属离子的影响，对蛋白质的着色 性好，一旦染色，水洗亦不褪色。 O O O O R1 O O O O R2 O NH O O R3 （黄色） R1=COC5H11 红曲素 R1=COC7H15 黄红曲素 （橙色） R2=COC5H11 红斑红曲素 R2=COC7H15 红曲玉红素 （紫色） R3=COC5H11 红斑红曲胺 R3=COC7H15 红曲玉红胺 红曲色素 红曲色素安全性高，工艺性能好，广泛用于肉、豆、面、糖、果酱果汁等食品着色。 (二)姜黄素 O O OH OCH3 姜黄素 HO H3CO 366
姜黄素是从植物姜黄根茎中提取的黄色色素,为一种二酮类化合物。不溶于冷水,溶于乙醇、丙二醇、 冰醋酸和碱性溶液,有胡椒香味,稍有苦味。在碱性溶液中呈褐红色,在中性或酸性溶液中呈黄色。不易 被还原,易与铁离子结合而变色。对光、热稳定性差。着色性较好,对蛋白质着色力强。可作为咖哩粉及 萝卜条等的增香着色剂 五、醌类衍生物 (一)虫胶色素(紫草茸色素) 虫胶色素是紫胶虫寄生在寄主植物上所分泌的紫胶原胶(带枝梗的紫胶称为紫梗)中的一种色素,产于 我国云南、四川等地。 虫胶色素有溶于水和不溶于水两大类,均为蒽醌衍生物。溶于水的虫胶色素称为虫胶红酸,含有A B、C、D、E等五个组分 人文文 COOH COOH OH COOH O H:C 虫胶红酸ABCE 虫胶红酸D A: R=-CH,NHCOCH3; B: R--CH3 CH.OH; C: R=-CH-CH(NH, COOH; E: R--CH, CH,, 色素 虫胶红酸易溶于碱性溶液中,在酸性时对光和热稳定。pH4以下为黄色;pH4.5~5.5为橙红色;pH5.5 以上为紫红色;pH12以上放置后褪色。用于果汁、汽水、配制酒及糖果等食品的着色。 (二)胭脂虫色素 胭脂虫是一种寄生于胭脂仙人掌上的昆虫,其雌虫体内含有一种蒽醌色素叫胭脂红酸,自古用于化妆 品和食品着色剂 H(CHOH)CH3 HOOC 胭脂红酸 胭脂红酸溶于水、乙醇而不溶于油脂。酸性时呈橙黄,中性时呈红色,碱性时呈紫红色。耐热、耐光、 耐微生物性好,在酸性环境中十分稳定。但染色力较差,易从被染物上脱落。常用于饮料类的着色,用于 乳、肉等蛋白质制品时与蛋白质结合变为暗紫色 六、甜菜红 甜菜红是食用红甜菜中有色化合物的总称,由红色的甜菜红素和黄色的甜菜黄素所组成。甜菜红素中 主要是甜菜苷,占红色素的75%~95%。其余尚有异甜菜苷、前甜菜苷等。主要的黄色素是甜菜黄素I和 甜菜黄素Ⅱ。 甜菜红易溶于水呈红紫色。pH小于40或大于70时,溶液的颜色由红变紫;pH超过10时,溶液颜 色迅速变黄,因在碱性条件下甜菜红素转变成甜菜黄素: 甜菜红素一般以配糖体形式存在,但有时也有单独的甜菜红素存在。甜菜红素分子的C2和C5是不对称 碳原子,在缺氧时,在酸或碱性条件下很易在Cs位上发生差向异构形成异甜菜红素。在甜菜红苷的糖苷基 上还可以连接丙二酸、阿魏酸、对位香豆酸、咖啡酸等有机酸成为酰化物 367
姜黄素是从植物姜黄根茎中提取的黄色色素，为一种二酮类化合物。不溶于冷水，溶于乙醇、丙二醇、 冰醋酸和碱性溶液，有胡椒香味，稍有苦味。在碱性溶液中呈褐红色，在中性或酸性溶液中呈黄色。不易 被还原，易与铁离子结合而变色。对光、热稳定性差。着色性较好，对蛋白质着色力强。可作为咖哩粉及 萝卜条等的增香着色剂。 五、醌类衍生物 (一)虫胶色素(紫草茸色素) 虫胶色素是紫胶虫寄生在寄主植物上所分泌的紫胶原胶(带枝梗的紫胶称为紫梗)中的一种色素，产于 我国云南、四川等地。 虫胶色素有溶于水和不溶于水两大类，均为蒽醌衍生物。溶于水的虫胶色素称为虫胶红酸，含有 A、 B、C、D、E 等五个组分： OH O COOH OH O OH COOH R OH HO O H3C O OH COOH HO 虫胶红酸A,B,C,E 虫胶红酸D 虫胶色素 A:R= CH2CH2NHCOCH3; B:R= CH3CH2OH; C:R= CH2CH(NH2)COOH;E:R= CH2CH2NH2 虫胶红酸易溶于碱性溶液中，在酸性时对光和热稳定。pH4 以下为黄色；pH4.5～5.5 为橙红色；pH5.5 以上为紫红色；pH12 以上放置后褪色。用于果汁、汽水、配制酒及糖果等食品的着色。 (二)胭脂虫色素 胭脂虫是一种寄生于胭脂仙人掌上的昆虫，其雌虫体内含有一种蒽醌色素叫胭脂红酸，自古用于化妆 品和食品着色剂。 CH3 O OH CH(CHOH)4CH3 OH HOOC O OH HO 胭脂红酸 胭脂红酸溶于水、乙醇而不溶于油脂。酸性时呈橙黄，中性时呈红色，碱性时呈紫红色。耐热、耐光、 耐微生物性好，在酸性环境中十分稳定。但染色力较差，易从被染物上脱落。常用于饮料类的着色，用于 乳、肉等蛋白质制品时与蛋白质结合变为暗紫色。 六、甜菜红 甜菜红是食用红甜菜中有色化合物的总称，由红色的甜菜红素和黄色的甜菜黄素所组成。甜菜红素中 主要是甜菜苷，占红色素的 75%～95%。其余尚有异甜菜苷、前甜菜苷等。主要的黄色素是甜菜黄素 I 和 甜菜黄素Ⅱ。 甜菜红易溶于水呈红紫色。pH 小于 4.0 或大于 7.0 时，溶液的颜色由红变紫；pH 超过 10 时，溶液颜 色迅速变黄，因在碱性条件下甜菜红素转变成甜菜黄素： 甜菜红素一般以配糖体形式存在，但有时也有单独的甜菜红素存在。甜菜红素分子的C2和C15是不对称 碳原子，在缺氧时，在酸或碱性条件下很易在C15位上发生差向异构形成异甜菜红素。在甜菜红苷的糖苷基 上还可以连接丙二酸、阿魏酸、对位香豆酸、咖啡酸等有机酸成为酰化物。 367
H COO COOH COO NH一 cOc COOH COO R—C 甜菜红素 甜菜黄 甜菜红素:R=H 甜菜红苷:R=β-葡萄糖 甜菜黄素Ⅱ:R=OH 前甜菜红素:R=6-硫酸葡萄糖 甜菜色素在大多数食物pH值下是稳定的。在pHB3.5~70范围内,尤其是46范围内最稳定,热稳定 性在pH40~50时最好。光、氧、金属离子等可促进其降解。稳定性随水分活度降低而增加。对食品染着 性好,具有杨梅或玫瑰的鲜红色泽。主要应用于果味水(粉)、果子露、汽水、配制酒、糖果、糕点上彩装、 罐头浓缩果汁、青梅等生产中。 七、紫草色素 紫草色素是紫草属、滇紫草属、红根草属等紫草科植物根中所含的紫红色素,是一种苯醌衍生物。在 中性pH值下为紫色,在碱性pH值下为蓝色,在酸性pl值下为红紫色。溶于热水、稀酸、稀碱液及多数 有机溶剂 紫草色素 八、焦糖色素 焦糖亦称酱色,是多种糖脱水缩合后的混合物,是我国传统使用的色素之一。为红褐色或黑褐色的液 体或固体。按制法不同分为非氨(铵)法焦糖(电负性焦糖)和铵法焦糖(正电性焦糖)。加铵盐生产的铵法焦 糖色泽较好,但慢性毒性试验时动物出现淋巴细胞和白细胞减少,抑制动物生长等,我国不允许使用。焦 糖易溶于水和稀乙醇溶液,不溶于油脂,焦糖色调不受pH值及过度曝露在空气中的影响,但pH60以上 易发霉。非氨法焦糖可用于罐头、糖果和饮料等。ADI值无特殊规定。 第二节合成色素 人工合成色素一般较天然色素色彩鲜艳,牢固度大,性质稳定,着色力强,并且可任意调色,成本也 较低。但合成色素本身无营养价值,大多数对人体有直接危害或在代谢过程中产生有害物质 人工合成色素分为偶氮化合物和非偶氮化合物两大类。偶氮化合物又可分为油溶性色素与水溶性色 素。油溶性色素不溶于水,进入人体后不易排出体外,故毒性较大,现已不用作食品着色剂了。水溶性色 素含黄酸基愈多,排出体外愈快,毒性也愈小。 目前,世界各国作为食用色素使用的约有50余种,不同的国家所允许使用的色素种类和数量不同(见 表23-1)。根据我国《食品添加剂使用卫生标准GB2760-86》规定,在我国允许使用的食用合成色素共有 8种,即苋菜红、胭脂红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝、赤藓红和新红。 68
N NH O OH H COO R H COOH COOH OHNH COO N COO H COO O R' 甜菜红素 甜菜红素：R＝ H； 甜菜红苷：R=β-葡萄糖； 前甜菜红素：R=6-硫酸葡萄糖 甜菜黄素 甜菜黄素Ⅰ：R'=NH2； 甜菜黄素Ⅱ：R'=OH + 甜菜色素在大多数食物 pH 值下是稳定的。在 pH3.5～7.0 范围内，尤其是 4~6 范围内最稳定，热稳定 性在 pH4.0~5.0 时最好。光、氧、金属离子等可促进其降解。稳定性随水分活度降低而增加。对食品染着 性好，具有杨梅或玫瑰的鲜红色泽。主要应用于果味水(粉)、果子露、汽水、配制酒、糖果、糕点上彩装、 罐头浓缩果汁、青梅等生产中。 七、紫草色素 紫草色素是紫草属、滇紫草属、红根草属等紫草科植物根中所含的紫红色素，是一种苯醌衍生物。在 中性 pH 值下为紫色，在碱性 pH 值下为蓝色，在酸性 pH 值下为红紫色。溶于热水、稀酸、稀碱液及多数 有机溶剂。 OH O OH O 紫草色素 八、焦糖色素 焦糖亦称酱色，是多种糖脱水缩合后的混合物，是我国传统使用的色素之一。为红褐色或黑褐色的液 体或固体。按制法不同分为非氨(铵)法焦糖(电负性焦糖)和铵法焦糖(正电性焦糖)。加铵盐生产的铵法焦 糖色泽较好，但慢性毒性试验时动物出现淋巴细胞和白细胞减少，抑制动物生长等，我国不允许使用。焦 糖易溶于水和稀乙醇溶液，不溶于油脂，焦糖色调不受 pH 值及过度曝露在空气中的影响，但 pH6.0 以上 易发霉。非氨法焦糖可用于罐头、糖果和饮料等。ADI 值无特殊规定。 第二节 合 成 色 素 人工合成色素一般较天然色素色彩鲜艳，牢固度大，性质稳定，着色力强，并且可任意调色，成本也 较低。但合成色素本身无营养价值，大多数对人体有直接危害或在代谢过程中产生有害物质。 人工合成色素分为偶氮化合物和非偶氮化合物两大类。偶氮化合物又可分为油溶性色素与水溶性色 素。油溶性色素不溶于水，进入人体后不易排出体外，故毒性较大，现已不用作食品着色剂了。水溶性色 素含黄酸基愈多，排出体外愈快，毒性也愈小。 目前，世界各国作为食用色素使用的约有 50 余种，不同的国家所允许使用的色素种类和数量不同(见 表 23-1)。根据我国《食品添加剂使用卫生标准 GB2760—86》规定，在我国允许使用的食用合成色素共有 8 种，即苋菜红、胭脂红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝、赤藓红和新红。 368