汪家梅等：压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 ·1361· CPE指数，大小一般在0.5~1.0之间.R表示多孔的 快.一种较为合理的解释是：由于C1~的吸附作用， 外层膜阻抗，CPE为内层膜的常相位角，R表征内层 加速了氧化膜中缺陷的形成，Cˉ浓度越高，缺陷越 氧化膜阻抗 多，溶解氧含量越高，氧化膜越厚，一旦发生点蚀，越 低频区阻抗模值，即|Z1。可用于定量的比较不 容易在氧化膜中形成狭长的闭塞区，产生金属离子 同材料的耐腐蚀性能2s-2,本试验中可以选用Bode 酸化、C1聚集和低氧的“闭塞效应”，导致低频区阻 图中IZly-om的数值表征各种环境下浸泡不同时间 抗降低，腐蚀性能的下降 的316L的耐腐蚀性能.其中，图4~6主要表征了3 图7~8为316L在5种不同试验条件下分别浸泡 种试验条件下氧化膜阻抗谱随时间的演变规律，可 24h和120h后的电化学阻抗谱谱，主要体现了T、Cl~ 以发现，高频区阻抗几乎无变化，而低频区阻抗随着 和溶解氧浓度三种因素对其氧化膜阻抗谱的影响规 浸泡时间的变化规律与温度T密切相关.190℃时， 律.对比发现，不同环境下高频区阻抗区别较小，对温 低频区阻抗随着浸泡时间的增加而增加，72h后停 度的依赖性较低，主要与C~和溶解氧浓度密切相关， 止，可见此时表面形成的钝化膜或氧化膜已稳定.随 Cˉ浓度越低，溶解氧浓度越高，高频区阻抗越大.由 着浸泡时间的增加，Nyquist图中低频区斜率和Bode 于高频区阻抗通常对应表面氧化膜对表面电极电位扰 图中相位角逐渐增加，表明与表面氧化膜厚度密切 动时的快速响应相反，显然Cˉ浓度越高，表面电荷转 相关的扩散阻抗也随着逐渐增加.285℃时，如图6 移速率越快，溶解氧浓度越低，表面氧化膜越稀薄，必 所示，低频区阻抗首先随着浸泡时间的增加而增加， 然电极电位扰动时的高频响应更灵敏.相反，低频区 到24h时即达到峰值，随后，随着浸泡时间的继续增 阻抗对温度的依赖性更强且与浸泡时间密切相关.浸 加，氧化膜低频区阻抗反而逐渐降低，且C1ˉ浓度和 泡时间为24h时，低频区阻抗随着温度T的增加而显 溶解氧浓度越高，低频区阻抗降低幅度越大，速度越 著降低.190℃时，溶解氧浓度越高，表面越容易形成 -14 。1-24h (a ▣1-24h (b) 10 mHz -12 。2-24h 15 。2-24h a5-24h 45-24h -80 -10 7-24h 40 mHz 12 。7-24h +16-24h +16-24h 60 -8 9 -600 6 -400 6 200 0.01“0.11“70“100100010000100000 200400 60 H Re Z(.cm) 6 10 12 0.010.1 10100100010000100000 Re Z/kn·cm 频率，Hz 图7316L试样在5种不同试验条件下浸泡120h的电化学阻抗谱图.(a)Nyquist:(b)Bode Fig.7 EIS plots of the 316L steel sample after 120 h immersion in five different experiment conditions:(a)Nyquist;(b)Bode -14 。1-120h ▣1-120h (b) -12 。2-120h 15 a5-120h 10 mHz 。2-120h a5-120h -10 7-120h 12 。7-120h +16-120h +16-120h 6 -8 9 40 mHz 400 -200 6 0.00"十"70700i000i000700000 200 4X Re Zi(n.cm) 0 10 12 4 0.01 0.1 10100100010000100000 Re Z/k2·cm) 烦率，Hz 图8316L试样在5种不同试验条件下浸泡24h的电化学阻抗谱.(a)Nyquist:(b)Boe Fig.8 EIS plots of the 316L steel sample after 24 h immersion in five different experiment conditions:(a)Nyquist;(b)Bode汪家梅等: 压水堆一回路主管道 316L 不锈钢的电化学腐蚀行为 CPE 指数,大小一般在 0郾 5 ~ 1郾 0 之间. ROL表示多孔的 外层膜阻抗,CPEBL为内层膜的常相位角,RBL表征内层 氧化膜阻抗. 低频区阻抗模值,即 | Z | f寅0可用于定量的比较不 同材料的耐腐蚀性能[26鄄鄄27] ,本试验中可以选用 Bode 图中 | Z | f = 10 mHz的数值表征各种环境下浸泡不同时间 的 316L 的耐腐蚀性能. 其中,图 4 ~ 6 主要表征了 3 种试验条件下氧化膜阻抗谱随时间的演变规律,可 以发现,高频区阻抗几乎无变化,而低频区阻抗随着 浸泡时间的变化规律与温度 T 密切相关. 190 益 时, 低频区阻抗随着浸泡时间的增加而增加,72 h 后停 止,可见此时表面形成的钝化膜或氧化膜已稳定. 随 着浸泡时间的增加,Nyquist 图中低频区斜率和 Bode 图中相位角逐渐增加,表明与表面氧化膜厚度密切 相关的扩散阻抗也随着逐渐增加. 285 益 时,如图 6 所示,低频区阻抗首先随着浸泡时间的增加而增加, 到 24 h 时即达到峰值,随后,随着浸泡时间的继续增 加,氧化膜低频区阻抗反而逐渐降低,且 Cl - 浓度和 溶解氧浓度越高,低频区阻抗降低幅度越大,速度越 快. 一种较为合理的解释是:由于 Cl - 的吸附作用, 加速了氧化膜中缺陷的形成,Cl - 浓度越高,缺陷越 多,溶解氧含量越高,氧化膜越厚,一旦发生点蚀,越 容易在氧化膜中形成狭长的闭塞区,产生金属离子 酸化、Cl - 聚集和低氧的“闭塞效应冶 ,导致低频区阻 抗降低,腐蚀性能的下降. 图 7 ~ 8 为 316L 在 5 种不同试验条件下分别浸泡 24 h 和 120 h 后的电化学阻抗谱谱,主要体现了 T、Cl - 和溶解氧浓度三种因素对其氧化膜阻抗谱的影响规 律. 对比发现,不同环境下高频区阻抗区别较小,对温 度的依赖性较低,主要与 Cl - 和溶解氧浓度密切相关, Cl - 浓度越低,溶解氧浓度越高,高频区阻抗越大. 由 于高频区阻抗通常对应表面氧化膜对表面电极电位扰 动时的快速响应相反,显然 Cl - 浓度越高,表面电荷转 移速率越快,溶解氧浓度越低,表面氧化膜越稀薄,必 然电极电位扰动时的高频响应更灵敏. 相反,低频区 阻抗对温度的依赖性更强且与浸泡时间密切相关. 浸 泡时间为 24 h 时,低频区阻抗随着温度 T 的增加而显 著降低. 190 益 时,溶解氧浓度越高,表面越容易形成 图 7 316L 试样在 5 种不同试验条件下浸泡 120 h 的电化学阻抗谱图. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 7 EIS plots of the 316L steel sample after 120 h immersion in five different experiment conditions: (a) Nyquist; (b) Bode 图 8 316L 试样在 5 种不同试验条件下浸泡 24 h 的电化学阻抗谱. (a) Nyquist; (b) Bode Fig. 8 EIS plots of the 316L steel sample after 24 h immersion in five different experiment conditions: (a) Nyquist; (b) Bode ·1361·