第三章双原子分子的结构 化学键是指分子或晶体中两个或多个原子(或离子)之间的强烈的、吸引的相互作用:化学 键有多种不同类型,现已明确知道的有三种,即电价键、共价键和金属键。此外在液体分子之间 以及分子型晶体的分子之间还存在着一种较弱的吸引的相互作用,叫做范德华引力。在分子与 分子之间或分子内的某些基团之间有时候还能形成氢键,它是具有方向性和饱和性的范德华引 力,其性质介乎化学键和范德华引力之间。 共价键可分为双原子共价键和多原子共价键。共价键理论是建筑在量子力学的近似处理法 的基础上的。最常用的近似方法有两种,即分子轨道法(MO)和电子配对法或称价键法(VB)。 分子轨道法是用线性变分法解氢分子离子的推广,电子配对法是海特勒(W. Heitler)和伦敦 (F. London)处理氢分子的结果的推广。基于以上理由,本章以氢分子离子和氢分子的量子力 学近似处理作为开始,介绍MO法和VB法的要点,在此基础上系统讨论双原分子的结构。多原 子分子的结构以及离子键、金属键和弱化学键将在本书以后各章陆续讨论。 §3-1氢分子离子的近似解——线性变分法 氢分子离子H是所有分子中最简单的一个,它是由两个氢原子核和一个电子组成的。H 的存在是从光谱中得到证实的。它的基态势能曲线(图3-2)有一个最低点,在最低点的核问距 离是106pm,使它离解为H+H需要2.7928eV(269.48kJ·mol-)的能量。H的薛定谔方程 是可以严格求解的,它的解的性质,特别是解的对称性质,对于其他复杂的双原子分子的处理极 为重要。在这方面,H所起的作用与氢原子在原子结构问题中所起的作用相似。此外,由于H 结构简单,有准确的实验数据和精确的计算结果 可资比较,为各种近似处理方法的准确性提供了 个最方便、最直接的检验。 1.氢分子离子的薛定谔方程图3-1是H 的坐标图。图中a及b表示氢原子核,它们间的 距离是R,e表示电子,它与a及b的距离分别为 ra及Tb随着电子的运动,Ta及T在不断改变。 图3-1H的坐标 按照波恩-奥本海默(JR. Oppenheimer)近似①,两个氢原子核可以假定是固定不动的, ①严格说来,H支是包含三个质点即两个原子核和一个电子的体系。但因电子的质量要比原子核的质量小得多,前者的 运动要比后者快得多,所以在讨论电子的运动时可以近似地假定原子核是固定不动的,这样,任何分子可以当作在固定的原子 核势场中运动的多电子体系来处理,在多电子体系的薜定谔方程式中,原子核的坐标仅以参数的形式出现,这种处理法叫做 “回定原子核的近似处理法”。因此H可以作为单电子体系来处理。关于这种处理法的量子力学讨论,可以参看 Born and Oppenheimer;An. der physik,84,457,(1927)。由于这种近似处理法引人的误差非常小,在计算H的电子能量时 误差约为0.02%(J Van Vleck;J. Chem. Phys., 4, 327,(1936);v. A. Johnson; Phys. Rev., 60, 373, ↓41),所以一般尽可忽略不计 ·113