它们之间的距离R可以认为是一个给定的参数,电子e的哈密顿算符H为 H A0ra4丌0+ 兀￡ 若采用原子单位制,(3-1)式就简化为 于是H的薛定谔方程为 )帅=B 2.氢分子离子的线性变分法处理H的薛定谔方程是可以精确求解的①。由于绝大多数 分子的薛定谔方程都是不能精确求解的,因此我们的着眼点是寻找一种近似方法去处理H问题 所得的结果可以推广到其他更复杂的分子中去。下面我们尝试用变分法来处理H问题。 变分法的原理可以简单说明如下 任意选定一个符合状态函数条件的函数d,把下面的积分值求出来 g*Hod 中"∮ 那末e的数值一定要比体系的最低能量E0来得大(证明从略 驴 Hydr E ψ 此处妒是体系的基态波函数。我们可以任意选择函数如、如…、中…,求得相应的ε、e1 e2…、e;。在这些ρ中最小的2一定最接近于E,这个e就被认为是体系基态的近似能量, 而与e相适应的ψ就被认为是体系的近似基态波函数。 通常我们在选择函数φ时,使它包含若干个参数C1C2、…,那末由(3-4)式求得的e将是这 些参数的函数,即 将ε对c、C2、…等求偏微商并使之等于零,即 0 3-5) 即可求得e最小时②c1、C2、…应采取那些数值 指定函数中时,可以采取已知函数的线性组合形式,即 严格地说,(3-5)式是ε的驻定值(极大或极小)时必须满足的条件。线性变分法的一般理论证明:如果变分函数是由 n个被加项组成的,那末ε就有n个驻定值,与ε的每一驻定值相适应的φ都是体系的近似状态。在这些e中最低的是最 低能级,共余为较高能级