p=cf,+c2f2+ 式中∫1、f2、…是任意指定的函数,C1、C2,…等是参数。如果变分函数采取线性组合的形式,那末 这种变分法就叫做线性变分法。 经过变分法确定了参数c1、C2、…以后,函数ψ就可以粗略地表示体系的近似状态,但是函数 、f2…等却是任意指定的,它们并不是体系的近似状态。 下面我们转入讨论如何具体用变分法来解氢分子离子的问题。 用变分法解薛定谔方程式的第一步是选择合适的变分函数。究竟选择什么样的函数作为我 们的变分函数呢?它应该包含多少个参数?虽然原则上讲,只要满足波函数的一般条件的任何函 数都可以作为变分函数,但实际上选择变分函数的形式与所得结果的优劣很有关系。所选择的变 分函数愈接近真实波函数,则计算结果也愈好。至于参数的多寡,一般地说,参数愈多结果愈好, 但计算也愈繁复。 为了适当地选择变分函数,我们来研究一下(3-3)式。如果原子核b在很远的地方,则(3 中(-+)两项可以忽略不计于是(3)变为 这就是氢原子a的薛定谔方程,它的基态是 驴=y (3-6b) 反之如果原子核a在很远的地方,那(-1+)两项可以忽略不计于是(3)近似为 这就是氢原子b的薛定谔方程,它的基态是 y=lo= (3-7b) 事实上a与b相距很近,因此(3-3)式中没有一项可以忽略不计,无论ψa和ψ都不是(3-3)式 的解,但我们不妨采取它们的线性组合作为变分函数d,即 g=c1ratc2yp'b (3-8) 其中c:及C2是调整参数。 氢分子离子的两种状态将(3-8)式代入能量的期望值表达式[(3-4)式]中,得 g*Hodr φ*ddr [(cIWa i cavs)H(,a:capo)dr (crta +C2o)2dr