cilpaHyadr: c2 w H Dodr +2c1c2vaHpodr 3-9) 2vadr: c2 pdr i 2c,c2 paid 在(3-9)式中我们用了下面的关系 Wa H sdr=lvshpadr (3-10) 这是因为在哈密顿算符中把a与b[即在(3-3)式中的ra与Tb交换一下其值不变的缘故。 为书写简便起见,令 Ha=vaHψadr Hbb-pHpod Hab=leaHy S padr (3-11) Sb=vidt Sab=parodi 引进这些符号后,(3-9)式可写为 ciHaatc2Hbh+2C,C2H cISaa tc2Sbb+2c: C2 sab (3-12) 根据变分原理,参数c1和c2的选择应使ε最小。因此可令 de d 0 即 1(Haa-esaa)+C2(Hab-ESab)=0 (3-13) C:( Hab-ESab)+c2(Hbb-ESob)=0 在(3-13)式中我们用了E代替e,这是因为ε取极小值时,它已经不是一个没有物唑意义的数 值,而是体系的近似能量了 从方程组(3-13)可以解出能量E和参数比值c1/c2根据线性代数中关于齐次线性方程组 的理论,方程组(3-13)有非零解的条件是系数行列式为零 Haa-esaa hab-es ES 形如(3-13)式的方程组常常称为久期方程⑩。该方程左边的行列式称为久期行列式。将久期 行列式展开可得 (Haa-ESaa(Hbb-ESbb)-(Hab-ESab)2=0 (3-15) 因为H2的两个原子核a和b是等同的,所以 a=lob (3-16) 又因va和ψ是归一化了的波函数,所以 Sau- sob=1 !久朋方程( secular equalions)这一名词是从天体物理学引来的,因为求解尺体的久期运动时,现类似的方组