§32影响紫外光谱的因素 3.2.1紫外光谱吸收带的分类 紫外及可见光谱包括有几个谱带系,不同的谱带相当于不同电子能级的跃迁 1.远紫外(真空紫外)吸收带:烷烃化合物的吸收带,如CC、CH基团中,为 σ→o'跃迁,最大吸收波长<200nm,范围在10-200n。 2.尾端吸收带:饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带。由于这类化合 物含一个或几个孤对电子,因此产生n→>σ’跃迁,其范围从远紫外区末端到近紫外区,在 200nm附近。 3.R带:共轭分子的含杂原子基团的吸收带,如C=O、N=O、NO2、N=N等基团, 由n→>π‘跃迁所产生,为弱吸收带,摩尔吸光系数ε通常<100:随溶剂极性的增加,R带会 发生蓝移,附近如有强吸收带,R带有时会红移,有时观察不到。 4.K带:共轭体系的π→π‘跃迁所产生的吸收带,如共轭烯烃,烯酮等。K带的吸收 强度很高,一般E>10,000。 5.B带:芳香族和杂环化合物π→π的特征吸收带,ε大约在250-3000间。苯的B吸 收带在230-2加0m间,并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带。但取代芳烃的B带精 细结构会消失,极性溶剂也会使精细结构消失。 6.E带:也是芳香结构的特征吸收带,由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的 π→π跃迁所产生。E带又可分为E1和E2带。E带属强吸收带,ε>10,000 3.2.2测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响 1.化学环境: 试样的化学环境对谱带的波长位移及强度变化有着重要的影响,其中对谱带位移产生 较大影响的主要有酸度和溶剂效应 l)酸度的影响:由于酸度的变化会使有机化合物的存在形式发生变化,从而导致谱带 的位移,例如苯酚 随着PH值的增高,谱带就会红移,吸收峰分别从21lnm和270m位移到236m和 287nm。又如苯胺 随着PH值的降低,谱带会蓝移,吸收峰分别从230nm和280nm处位移到203nm和 254nm处 另外酸度的变化还会影响到络合平衡,从而造成有色络合物的组成发生变化,而使得 吸收带发生位移,例如Fe(I)与磺基水杨酸的络合物,在不同PH时会形成不同的络合 比,从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的络合物。§3.2 影响紫外光谱的因素 3.2.1 紫外光谱吸收带的分类 紫外及可见光谱包括有几个谱带系，不同的谱带相当于不同电子能级的跃迁。 1. 远紫外（真空紫外）吸收带：烷烃化合物的吸收带，如 C-C、C-H 基团中，为 → *跃迁，最大吸收波长200 nm，范围在 10-200 nm。 2. 尾端吸收带：饱和卤代烃、胺或含杂原子的单键化合物的吸收带。由于这类化合 物含一个或几个孤对电子，因此产生 n→ * 跃迁，其范围从远紫外区末端到近紫外区，在 200 nm 附近。 3. R 带：共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如 C=O、N=O、NO2、N=N 等基团， 由 n→ * 跃迁所产生，为弱吸收带，摩尔吸光系数 通常100；随溶剂极性的增加，R 带会 发生蓝移，附近如有强吸收带，R 带有时会红移，有时观察不到。 4. K 带：共轭体系的→ * 跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，烯酮等。K 带的吸收 强度很高，一般 10,000。 5. B 带：芳香族和杂环化合物→ * 的特征吸收带， 大约在 250-3000 间。苯的 B 吸 收带在 230-270 nm 间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带。但取代芳烃的 B 带精 细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。 6. E 带：也是芳香结构的特征吸收带，由处于环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的 → * 跃迁所产生。E 带又可分为 E1 和 E2 带。E 带属强吸收带， 10,000。 3.2.2 测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响 1. 化学环境： 试样的化学环境对谱带的波长位移及强度变化有着重要的影响，其中对谱带位移产生 较大影响的主要有酸度和溶剂效应。 1) 酸度的影响：由于酸度的变化会使有机化合物的存在形式发生变化，从而导致谱带 的位移，例如苯酚 随着 PH 值的增高，谱带就会红移，吸收峰分别从 211 nm和 270 nm 位移到 236 nm 和 287nm。又如苯胺 随着 PH 值的降低，谱带会蓝移，吸收峰分别从 230 nm 和 280 nm 处位移到 203 nm 和 254 nm 处。 另外酸度的变化还会影响到络合平衡，从而造成有色络合物的组成发生变化，而使得 吸收带发生位移，例如 Fe (III) 与磺基水杨酸的络合物，在不同 PH 时会形成不同的络合 比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的络合物。 OH O - H + NH2 + H+ NH3 +