Mn2*+20H-=Mn(OH)2 2Mn(OH)2+O2 =2MnO(OH)2 3MnO+6KOH+KCIO;=3K2MnO+KCI+3HO 3K2MnO,+2CO2-2KMnO,+MnO2+2K2CO 19.19向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加AgNO,溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用 稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。滤液呈紫色，用 硫酸酸化后，加入NSO,则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有 关反应方程式。 解：三种阴离子分别为：C,0,2-、C-、MnO, 4Ag+Cr,02+H,0=2AgCr04↓（砖红）+2F Ag+CI=AgCI!(白) 2Ag2Cr04+2H=Cr,0,2-+4Ag+H0 2Mh0,-+6+5S0,2-=5S02-+2Mm2*+3H,0 19.20讨论下列问题 (1)根据锰的电势图和有关理论，讨论MO,2-离子稳定存在时的pH最低应为多少？ O浓度为何值 (2)试从生成格、电极电势、电离能的数据，讨论锰（Ⅱ）不如铁（Ⅲ）稳定的原因： (3)在MnC,溶液中加入过量HNO,再加入足量NaBiO溶液中出现紫色后又消失： (4)保存在试剂瓶中的KMO,溶液中出现棕色沉淀。 答：(1)M0,2-+4r+2e-Mn02+2H0p-2.26V MnOte=Mno g"=0.56V 当MnO2-稳定存在时，有o2Am=no/Mno子，即 E0091g[MnO +0.0591.[Mn0] 2 1 H1=4.1×10-15(mol·dm-)即pH=14.4 oH]=2.4(ml·dm-) M血O,2-稳定存在时的pH最低应为14.4,0H浓度最小为2.4mol·dm3。 (2)从生成培来看△H=-48.5Wmo>AH=-220.7mol 从电极电势（在酸性介质中）来看之eE和=00av<EAh2”nM =L.18v 从电离能米看1e=527Wmo'>Lo=2226Wmo 所以，Mn2比Fe更容易得电子，即Mn(I)不如Fe稳定 (3)先生成紫色的原因是Mn2被NaBiO氧化成MnO, 2Mn?*+5NaBiO:+14H'2MnO+5Na'+5Bi*+7H2O 后紫色消失的原因是MnO,被CI-还原成Mh8  MnO2 + H2SO4（浓）=== MnSO4 + 2 1 O2 + H2O Mn 2+ + 2OH － === Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 === 2MnO(OH)2 3MnO2 + 6KOH + KClO3 === 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + 2CO2 === 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 19.19  向一含有三种阴离子的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液至不再有沉淀生成为止。过滤，当用 稀硝酸处理沉淀时，砖红色沉淀溶解得到橙红色溶液，但仍有白色沉淀。滤液呈紫色，用 硫酸酸化后，加入 Na2SO3，则紫色逐渐消失。指出上述溶液中含哪三种阴离子，并写出有 关反应方程式。 解：三种阴离子分别为：Cr2O7 2－ 、Cl－ 、MnO4－ 4Ag + + Cr2O7 2－ + H2O === 2Ag2CrO4↓（砖红）+ 2H+  Ag + + Cl－ === AgCl↓（白） 2Ag2CrO4 + 2H+  === Cr2O7 2－ + 4Ag + + H2O 2MnO4－ + 6H+ + 5SO3 2－ === 5SO4 2－ + 2Mn 2+ + 3H2O 19.20  讨论下列问题： （1）根据锰的电势图和有关理论，讨论 MnO4 2－ 离子稳定存在时的 pH 最低应为多少？ OH － 浓度为何值？ （2）试从生成焓、电极电势、电离能的数据，讨论锰（Ⅱ）不如铁（Ⅲ）稳定的原因； （3）在 MnCl2溶液中加入过量 HNO3，再加入足量 NaBiO3 溶液中出现紫色后又消失； （4）保存在试剂瓶中的 KMnO4 溶液中出现棕色沉淀。 答：（1）MnO4 2－ + 4H+ + 2 e－ === MnO2 + 2H2O φ θ =2.26V MnO4－ + e－ === MnO4 2－ φ θ =0.56V 当 MnO4 2－ 稳定存在时，有 φMnO4 2­  /MnO2＝φMnO4 ­  / MnO4 2­ ，即 [MnO  ] [MnO  ] lg  1  0.0591  lg[MnO  ][H  ] E 2  0.0591  E 2 4 θ  4 MnO  /MnO  2 4 4 θ  MnO  /MnO  2  2  4  4  2  4 - - - + - + = - - + ∴ [H+ ]＝4.1×10－15（mol·dm－3） 即 pH＝14.4  ∴ [OH － ]＝2.4（mol·dm －3） ∴ MnO4 2－ 稳定存在时的 pH 最低应为 14.4，OH － 浓度最小为 2.4 mol·dm －3。 （2）从生成焓来看 1 Fe  H 3 48.5 kJ  mol- D + = - × ＞ 1 Mn H 2 220. 7 kJ  mol - D + = - × 从电极电势（在酸性介质中）来看E  0. 04V  θ  A(Fe  /Fe)  3 = - + ＜ E  1 .18 V θ  A(Mn /Mn 2 = + 从电离能来看 ­1 Fe  I 3+ = 5277 kJ × mol ＞ ­1 Mn I 2 + = 2226 kJ × mol 所以，Mn 2+ 比 Fe 3+ 更容易得电子，即 Mn(Ⅱ)不如 Fe(Ⅲ)稳定。 （3）先生成紫色的原因是 Mn 2+ 被 NaBiO3 氧化成 MnO4－ 2Mn 2+ + 5NaBiO3 + 14H+  — → 2MnO4－ + 5Na + + 5Bi3+ + 7H2O 后紫色消失的原因是 MnO4－ 被 Cl－ 还原成 Mn 2+