14141414 CN通过与K+之间的作用,也进入反应体系中,从而顺利地与卤代烃反应,冠醚的这种作用 为相转移催化作用, 冠醚作为相转移催化剂,可使许多反应比通常条件下容易进行,反应选择性强,产品纯 度高,比传统的方法反应温度低,反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较 昂贵,并且毒性也非常大,因此还未能得到广泛应用。 第四节含硫化合物 :分类和命名 硫与氧同族,有与氧相似的性质,硫也可形成与醇、酚、醚相类似的化合物,分别为硫 醇,硫酚和硫醚。例 其命名方法非常简单,按相应的含氧化合物命名,只是在名称前加一个“硫”字, 上述化合物分别为:乙硫醇;甲硫醚:硫酚 硫虽然与氧在同一族,但分别在不同的周期,硫在第三周期,最外层电子离核远,并且 有3d轨道,3s、3p、3d轨道能量相差不大,所以,与氧相比硫可形成多价化合物。如: O O 0 S-OH R—S—R 磺酸 亚磺酸 砜 亚砜 上述化合物的命名可以在相应烃基后加上相应的母体即可。 二:硫醇,硫酚,硫醚的物理性质 由于硫的电负性比氧的电负性小,硫醇,硫酚,硫醚和二硫化物不易形成氢键,分子间 无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大,例如:乙 硫醇的沸点为3η°C中,甲硫醇的沸点为38°C,而乙醇的沸点为785°C。由于硫醇,硫酚和 硫醚难与水形成氢键,故它们难溶于水 低级硫醇有毒,并有难闻的恶臭气味,空气中有微量的硫醇即可被察觉到,可以把它加 入到煤气中,用于检查管道是否漏气 化学性质 l:硫醇,硫酚的酸性。 同醇酚类似,S一H键也可断裂,解离出质子。硫的最外层电子离核远,成键弱,S一H 键易断裂,其酸性比醇酚的酸性强。例: C6 H5-SH CH3 CH2-SH C6 H5-O H CH3 CH2-OH 78 9.5 10 17 硫醇和硫酚为弱酸性物质,可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠,但是通入COα 又重新生成硫醇,硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液 R—SH+NaOH H,O ArSH Na hco ArS Na CO H2o 硫中有孤电子对,可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶 于水的盐,重金属中毒就是这个原因,重金属进入体内,与某些酶中的巯基结合,从而使其 丧失活性,失去正常的生理作用,导致中毒14141414 CN- 通过与 K+之间的作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用 为相转移催化作用。 冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行，反应选择性强，产品纯 度高，比传统的方法反应温度低，反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较 昂贵，并且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。 第四节 含硫化合物 一：分类和命名 硫与氧同族，有与氧相似的性质，硫也可形成与醇、酚、醚相类似的化合物，分别为硫 醇，硫酚和硫醚。例： 其命名方法非常简单，按相应的含氧化合物命名，只是在名称前加一个“硫”字，如： 上述化合物分别为：乙硫醇；甲硫醚；硫酚。 硫虽然与氧在同一族，但分别在不同的周期，硫在第三周期，最外层电子离核远，并且 有 3d 轨道，3s、3p、3d 轨道能量相差不大，所以，与氧相比硫可形成多价化合物。如： O O O O ‖ ‖ ‖ ‖ R—S—OH R—S—OH R—S—R R—S—R ‖ ‖ O O 磺酸 亚磺酸 砜 亚砜 上述化合物的命名可以在相应烃基后加上相应的母体即可。 二：硫醇，硫酚，硫醚的物理性质 由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇，硫酚，硫醚和二硫化物不易形成氢键，分子间 无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大，例如：乙 硫醇的沸点为 37OC 中，甲硫醇的沸点为 38OC，而乙醇的沸点为 78.5OC。由于硫醇，硫酚和 硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味，空气中有微量的硫醇即可被察觉到，可以把它加 入到煤气中，用于检查管道是否漏气。 三：化学性质 1：硫醇，硫酚的酸性。 同醇酚类似，S—H 键也可断裂，解离出质子。硫的最外层电子离核远，成键弱，S—H 键易断裂，其酸性比醇酚的酸性强。例： C6 H5—S H CH3CH2—SH C6 H5—O H CH3CH2—OH pKa 7.8 9.5 10 17 硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入 CO2 又重新生成硫醇,硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。 R—S H + NaOH ———→RSNa + H2O ArS H + Na HCO3———→ArS Na + CO2 + H2O 硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶 于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其 丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。 H3C CH2 SH H3C S CH3 SH