氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在350-450°C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意 此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-500°℃热分解为Ni0-硅藻土 后,用氢气还原的方法。通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到Ni0-硅藻土中,例 如Ni0-氧化钍-硅藻土,Ni0-Cu-硅藻土等,均属于高活性的催化剂 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO1、MgSO、木炭、 石墨等 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利中即已出现,它作为工业用的油脂加氢 催化剂,久已为人所知 甲酸镍Ni(HCO3)2·2HO约在140%℃开始脱水,无水物约在210℃分解,210-250℃C时分 解激烈进行,约在270%℃分解完毕1。关于甲酸镍的分解机理,有以下3种报导1。 Ni(HCO3)2·2H→Ni+H2+2C02+2H0 Ni(HCO)2·2H20→Ni+3H2O+CO2+CO 2Ni(HCO3)2·2H20→2Ni+H2+3C02+5HO+C0 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢,芳烃硝基化合物1苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度 在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以高得率获取所得产物 CH? HO former ni or r-ni CH, CHCH2 140-150 C, pressure CH2CH2CH3 Polymer CH2 CCH2CH=CH2 140-150C,pressure CH2 (HCOONNI CH2CH,CH3 而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的化合物加氢。 Leicester 等研究了Ni的醋酸盐,络酸盐,辛酸盐等的热分解,主要生成物是NiO3,极富于多孔性, 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多,它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同, 但因其成本高,工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利 而岀现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功, 并取得专利。目前通用的漆原镍有:碱处理沉淀而得的漆原镍B(U-Ni-B),用酸处理而 得的漆原镍A(N-Ni-A)。用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍 BA(U-Ni-BA),用酸处理而得到的漆原镍AA(U-Ni-A 用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为Ni比H的离子化倾向更强,所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍,但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如Par1等 用№aBH溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂,能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢,通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙烯 sword制作第2页共20页xxsword 制作 第 2 页 共 20 页 氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在 350-4500 C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在 400-5000 C 热分解为 NiO-硅藻土 后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中，例 如 NiO-氧化钍-硅藻土[40]，NiO-Cu-硅藻土等[41]，均属于高活性的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、 石墨等。 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利[14]中即已出现，它作为工业用的油脂加氢 催化剂，久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO3)2·2H2O 约在 1400 C 开始脱水，无水物约在 2100 C 分解，210-2500 C 时分 解激烈进行，约在 2700 C 分解完毕[149，150]。关于甲酸镍的分解机理，有以下 3 种报导[149，150]。 Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)2·2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢[168] ，芳烃硝基化合物[162，169]苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度， 在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物 -CH2CH2CH3 HO former Ni or R-Ni 140~150 C,pressure o CH2 O O -CH2CH=CH2 CH2 O O -CH2CH=CH2 -CH2CH2CH3 CH2 O O + Polymer 140~150 Co ,pressure (HCOO)2Ni 而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢[169] 。Leicester[178] 等研究了 Ni 的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是 Ni2O3，极富于多孔性， 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同， 但因其成本高，工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利[129] 而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功， 并取得专利[30]。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍 B（U-Ni-B），用酸处理而 得的漆原镍 A（N-Ni-A）。用 Al 作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍 BA（U-Ni-BA），用酸处理而得到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如 Parl[183]等 用 NaBH4溶液还原 NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯