第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键.化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键.本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论 3.1氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质. 3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其Schrodinger方程 -名六-e (3-1) 其中ra,r6,R如图3.1所示.方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的Schrodinger方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1). 对于在基态下的H2,如果电子在氢核a附近运动，即r<6, r。<R,则方程(3-1)可近似地写为 -22-w- 这显然是氢原子a的Schrodinger方程.其基态就是氢原子的ls态，记为 图3.1氢分子离子H时 1w后e (3-2) 同理，当H丈的电子在氢核b附近运动时，其基态也是氢原子的1s态，记为 1 l5辰en (3-3) 当H过的电子在其它区间运动时，其基态应不同于1sa或ls6:但中又应与1sa或ls6有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，ψ就分别近似为1sa或1s%作为粗糙的近似，可以把妙表示为1sa和1s%线性 组合 ψ=c1lsa+c2lsz (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称LCAO近似(linear combination of atomic orbitals) 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变，如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的.为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道中： W=clsa+c21sp+c32sa+c22sb+cs2pa+c62pb+ (3-5) 其中组合系数C,C2,…可由变分法得到.因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的Schrodinger方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系.在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道中才能达到数学上 严格精确的程度.在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道ψ，在这种情况下，(3-5) 6767 第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键．化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键．本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论． 3.1 氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质． 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其 Schrödinger 方程 [െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]߰=∈߰ (3-1) 其中 ra，rb，R 如图 3.1 所示．方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的 Schrödinger 方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1)． 对于在基态下的 H2 + ，如果电子在氢核 a 附近运动，即 ra<<rb， ra<<R，则方程(3-1)可近似地写为 [െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ܽݎ ]߰=∈߰ 这显然是氢原子 a 的 Schrödinger 方程．其基态就是氢原子的 1s 态，记为 1sa= ଵ √గ e െݎ) ܽ3-2) 同理，当Hଶ ା的电子在氢核 b 附近运动时，其基态也是氢原子的 1s 态，记为 1sb= ଵ √గ e െݎ) ܾ3-3) 当Hଶ ା的电子在其它区间运动时，其基态应不同于 1sa或 1sb；但߰又应与 1sa或 1sb有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，߰就分别近似为 1sa 或 1sb 作为粗糙的近似，可以把߰表示为 1sa 和 1sb 线性 组合 ߰=c11sa+c21sb (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称 LCAO 近似(linear combination of atomic orbitals). 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变．如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的．为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道߰： ߰=c11sa+c21sb +c32sa+c22sb+c52pa+c62pb+… (3-5) 其中组合系数 c1, c2, …可由变分法得到．因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的 Schrödinger 方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系．在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道߰才能达到数学上 严格精确的程度．在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道߰，在这种情况下，(3-5) a b e x y z ߶ R ra rb + + െ 图 3.1 氢分子离子Hଶ ା