式显然是一种近似一—LCAO近似. 对于一个特定的分子轨道ψ，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的.例如C0分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的2s和2p轨道组合而成，其它原子轨道，如1s,33, 3p,3d,4s等轨道，对C0的成键贡献应很小.为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的2s和2p轨道组合起 来，将能反映出CO成键的主要特征，同样，对氢分子离子H丈，对其共价键起主要作用的是氢原子的1s轨 道，可以用两个氢原子的1s轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论H的成键问题. 3.1.2H的线性变分处理 令(3-1)式的Hamilton算符为A,即 月-知-六六月 (3-6) 则(3-1)式变为 A=∈ψ (3-7) ∫中*iψdv 上式左乘妙*并对整个空间积分，得 ∫ψ*ψdv (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到1sa和1s6均为实函数，且c1和c2一般也为实数，从而中*=ψ），得 E-J(C115a+cz1Sp)H(C11sa+ez1sp)dv (3-9) (C11sa+c21sp)2dv 令 Haa=∫1saA1sadh=∫1sbA1s6d=Hob=a (3-10) Hab=f1saH1sidv=f1siH1sadv=Hba=B (3-11) Sab=f1salsbdv=J1sp1sadv=Sba-S (3-12) Sa=∫(1sa)2d=∫(1sb)2d=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb是因为a和b是等价的，Hab=Hba是因为A是Hermite算符，Saa=Sbb=1是因为 1sa和1s%都是归一化的.把这四个等式代入到(3-9)式中，得 E-ciat2c CB+cja c+c2+2Cc2S (3-14) 按照变分原理，有 de DE-0 0C1 0C2 把(3-14)式代入上式，得 (a-E)C+(B-SE)C2-0 (β-S∈)c1+(a-e)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，C1和c2有非零解的条件是其系数行列式为零： lh25e8。-2o B-SE (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1+EGa-B 1+S 1-S (3-17) 把E1代回到方程组(3-15)式，得 C1=C2 对应于∈1的分子轨道记为ψ1，则由(3-4)式得中1=c(1s+1s) 可由中1的归一化条件确定： 1=∫ψ好d=c(2+2S) 1 c1√2+2函 最后得 ψ1V2+2云15。+1w) (3-18) 把E2代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 1 2V2-2云示ls。-15w) (3-19)68 式显然是一种近似——LCAO 近似． 对于一个特定的分子轨道߰，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的．例如 CO 分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的 2s 和 2p 轨道组合而成，其它原子轨道，如 1s，3s， 3p，3d，4s 等轨道，对 CO 的成键贡献应很小．为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的 2s 和 2p 轨道组合起 来，将能反映出 CO 成键的主要特征，同样，对氢分子离子Hଶ ା，对其共价键起主要作用的是氢原子的 1s 轨 道，可以用两个氢原子的 1s 轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论Hଶ ା的成键问题． 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 令(3-1)式的 Hamilton 算符为 Ĥ，即 ܪ=෡െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ (3-6) 则(3-1)式变为 ܪ) ߰∋=߰෡3-7) 上式左乘߰*并对整个空间积分，得 ∈= ׬ ట∗ு෡టୢ௩ ׬ ట∗టୢ௩ (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到 1sa 和 1sb 均为实函数，且 c1 和 c2一般也为实数，从而߰*=߰），得 ∈= ׬ ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻு෡ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻୢ௩ ׬ ሺ௖భଵ௦ೌା௖మଵ௦್ሻమୢ௩ (3-9) 令 Haa=׬1saܪ෡1sadv=׬1sbܪ෡1sbdv=Hbb=ߙ) 3-10) Hab=׬1saܪ෡1sbdv=׬1sbܪ෡1sadv=Hba=ߚ) 3-11) Sab=׬1sa1sbdv=׬1sb1sadv=Sba=S (3-12) Saa=׬)1sa) 2 dv=׬)1sb) 2 dv=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb 是因为 a 和 b 是等价的，Hab=Hba 是因为ܪ෡是 Hermite 算符，Saa=Sbb=1 是因为 1sa 和 1sb 都是归一化的．把这四个等式代入到(3-9)式中，得 ∈= ௖భ మఈାଶ௖భ௖మఉା௖మ మఈ ௖భ మା௖మ మାଶ௖భ௖మௌ (3-14) 按照变分原理，有 ப∈ ப௖భ = ப∈ ப௖మ =0 把(3-14)式代入上式，得 (ߙെ∈)c1+(ߚെܵ∈)c2=0 (ߚെܵ∈)c1+(ߙെ∈)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，c1和 c2 有非零解的条件是其系数行列式为零： ฬ ߙെ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߙെ∈ ฬ=0 (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1= ఈାఉ ଵାௌ , ∈2= ఈିఉ ଵିௌ (3-17) 把∈1 代回到方程组(3-15)式，得 c1=c2 对应于∈1 的分子轨道记为߰1，则由(3-4)式得 ߰1=c1(1sa+1sb) 可由߰1 的归一化条件确定： 1=׬߰ଵ ଶdv=ܿଵ ଶ(2+2S) c1= ଵ √ଶାଶௌ 最后得 ߰1= ଵ √ଶାଶௌ(1sa+1sb) (3-18) 把∈2 代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 ߰2= ଵ √ଶିଶௌ(1saെ1sb) (3-19)