3.1.3积分a,B和S的计算 在H2的能量和波函数中含有积分α，B和S,这些积分可采用椭球坐标系计算.在椭球坐标系中，变 量为μ，v,中，它们的定义是 uatr,1≤u<n v-a-r,-1≤<1 0≤中<2π (3-20) R R ra,ro,R,中示于图3.1中，椭球坐标与直角坐标的关系为 号VF-01-bF-0a-西b (3-21) 1 椭球坐标系中的体积元为 d=-R(u2-v2)dμdvdφ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring,e1al,Quantum Chemistry,John Wiley,.l957”.由(3-20)式可解 1 1 出 r.2Ru+v） %2Ru-v)） (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分S,α，B. R3 S=∫1 salssdy=∫dy--∫em(m2-v2)dudvd地=-(l+R+R2)eR (3-24) 8π1 当核间距R=0时，S=1:当R=∞时，S=0:当0<R<oo时.1>S>0.实验发现在H时的平衡构型下，R=2a.u., 由上式可得平衡构型下的 S=0.586 (3-25) 可见S表示两个轨道1s。和1s6的重迭程度，故S称为重迭积分.图3.2表示了两个轨道1s和1sb的重 迭情况和重迭积分的大小. R=d R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图3.2原子轨道1sa和1s%的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故S应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的：属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个Hamiton算符（是 Hermite算符)的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分S,才导致了共价键的形成 下面计算积分a.由(3-10)式得 wau时-去df-e-克u--e话-62 R 中6为孤立的氢原子的基态能量∈。0.5au,为核间排斥能，在平衡构型下，R2au.,日05au,-1为 lsa态的电子与核b的吸引能，可见a主要与粒子间的Coulomb作用有关，故称a为Coulomb积分，可用椭 球坐标系计算虽，即 Th 6969 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 在 H2 + 的能量和波函数中含有积分 α，β 和 S，这些积分可采用椭球坐标系计算．在椭球坐标系中，变 量为ߤ,ߥ,ϕ，它们的定义是 =ߤ ௥ೌା௥್ =ߥ ∞>ߤ≥1 ，ோ ௥ೌି௥್ ோ ，െ1≤ν＜1 0≤ϕ＜2ߨ) 3-20) ra，rb，R，ϕ 示于图 3.1 中，椭球坐标与直角坐标的关系为 x= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻcosϕ y= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻsinϕ z= ோ ଶ ߥߤ) 3-21) 椭球坐标系中的体积元为 dv= ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring，et al., Quantum Chemistry, John Wiley,1957”．由(3-20)式可解 出 ra= ଵ ଶ =rb) ߥ+ߤ)R ଵ ଶ R(ߤ-ߥ) (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分 S，α，β． S=׬1sa1sbdv=׬e -ra·e-rbdv= ோయ ଼గ׬e -Rm(m2 -v 2 )dߤdߥdϕ =(1+R+ ଵ ଷ R2 )e-R (3-24) 当核间距 R=0 时，S=1；当 R=∞时，S=0；当 0<R<∞时．1>S>0．实验发现在Hଶ ା的平衡构型下，Re=2a.u.， 由上式可得平衡构型下的 Se=0.586 (3-25) 可见 S 表示两个轨道 1sa和 1sb的重迭程度，故 S 称为重迭积分．图 3.2 表示了两个轨道 1sa和 1sb的重 迭情况和重迭积分的大小． R=∞ R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图 3.2 原子轨道 1sa和 1sb的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故 S 应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的；属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个 Hamiton 算符（是 Hermite 算符）的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分 S，才导致了共价键的形成． 下面计算积分 α．由(3-10)式得 α=׬1saܪ෡1sadv=׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sadv=׬1sa[െ 1 2 ׏ଶ െ 1 ܽݎ ]1sadv+ ଵ ோ 1sa׬ 2 dvെ׬ଵ௦ೌ మ ௥್ dv=∈a+ ଵ ோ െ׬ଵ௦ೌ మ ௥್ dv(3-26) 其中∈a 为孤立的氢原子的基态能量∈a=0.5a.u．， ଵ ோ 为核间排斥能，在平衡构型下，R= 2a.u．， ଵ ோ =0.5a.u．，െ 1ݏܽ 2 ܾݎ 为 1sa 态的电子与核 b 的吸引能，可见 α 主要与粒子间的 Coulomb 作用有关，故称 α 为 Coulomb 积分，可用椭 ׬球坐标系计算 ଵ௦ೌ మ ௥್ dv，即 1sa 1s 1sa b 1sb