加热易水解生成原来的胺。因此利用酰基化反应,不但可以分离、提纯胺,还可以通过测定 酰胺的熔点来鉴定胺 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基,因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护 氨基。例如,要对苯胺进行硝化时,为防止苯胺的氧化,可先对苯胺进行酰基化,把氨基“保 护”起来再硝化,待苯环上导入硝基后,再水解除去酰基,可得到对硝基苯胺 NHOCCH NH, S HNO H CH3 COCI 4.磺酰化反应 在氢氧化钠存在下,伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。叔胺氮 原子上无氢原子,不能发生磺酰化反应。磺酰化反应又称兴斯堡( Hinsberg)反应 NaOH RNH+ ArSO,CI ArSONHR—[ArSO2NR]Na (水溶性盐) R2NH+ ArSOCI ArSO2NR2 R3n Ar-SOCI 不反应 伯胺生成的磺酰胺中,氮原子上还有一个氢原子,由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的 影响而显酸性,可溶于氢氧化钠溶液生成盐。仲胺生成的磺酰胺中,氮原子上没有氢原子, 不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。叔胺不发生磺酰化反应,也不溶于氢氧化钠溶液而出 现分层现象。因此,利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。例如:将三种胺的混合 物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏,因叔胺不反应,先被蒸出:将剩余液体过 滤,固体为仲胺的磺酰胺,加酸水解后可得到仲胺;滤液酸化后,水解得到伯胺。 5.与亚硝酸反应 不同的胺与亚硝酸反应,产物各不相同。由于亚硝酸不稳定,在反应中实际使用的是亚 硝酸钠与盐酸的混合物。 NaNO,+ HCl me,+ Nacl 脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成醇、烯烃、卤代烃等混合物,在合成上没有价值。但 放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量分析 RNH2 NanO2+ HC 酵、烯、卤代烃等混合物+N2↑ 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应,生成重氮盐。芳香族重氮盐在低温(5℃以下)和 强酸水溶液中是稳定的,升高温度则分解成酚和氮气。 ArNH2 NaNO2 HCl TArNEN]+ Cl 0-5℃ 仲胺与亚硝酸反应,生成N亚硝基胺。N亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体, 有致癌作用,能引发多种器官或组织的肿瘤 R2NH + HNO -I9 NO (Ar)2NH +hnO 2 te)2N-NO加热易水解生成原来的胺。因此利用酰基化反应，不但可以分离、提纯胺，还可以通过测定 酰胺的熔点来鉴定胺。 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护 氨基。例如，要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保 护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。 4．磺酰化反应 在氢氧化钠存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺。叔胺氮 原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应， NaOH RNH2 + ArSO2Cl ArSO2NHR [ ArSO2N-R ]Na + (水溶性盐) R2NH + ArSO2Cl ArSO2NR2 (不溶于强碱) R3N + Ar-SO2Cl 不反应 伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的 影响而显酸性，可溶于氢氧化钠溶液生成盐。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子， 不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出 现分层现象。因此，利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。例如：将三种胺的混合 物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏，因叔胺不反应，先被蒸出；将剩余液体过 滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；滤液酸化后，水解得到伯胺。 5．与亚硝酸反应 不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。由于亚硝酸不稳定，在反应中实际使用的是亚 硝酸钠与盐酸的混合物。 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、烯烃、卤代烃等混合物，在合成上没有价值。但 放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。 RNH2 + NaNO2 + HCl 醇、烯、卤代烃等混合物 + N2 ↑ 芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。芳香族重氮盐在低温（5℃以下）和 强酸水溶液中是稳定的，升高温度则分解成酚和氮气。 ArNH2 + NaNO2 + HCl [ArN≡N] + Cl- ArOH + N2↑ 0-5℃ 仲胺与亚硝酸反应，生成 N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体， 有致癌作用，能引发多种器官或组织的肿瘤。 R2NH + HNO2 R2N-NO (Ar)2NH + HNO2 (Ar)2N-NO Δ H2O NH2 CH3COCl NHOCCH3 HNO3 NO2 H2O OH- + NHOCCH3 NH2 NO2