减压蒸馏 CH3 OSOOH →CH3OSO2OCH3+H2O △ 硫酸二甲酯 ROH HONO Ro no 2 +h2o 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体,是常用的甲基化试剂,剧毒,使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 ,广泛应用于农业生产 5:氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢,在适当的催化剂作用下,可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢,难于被氧化,酸性条件下,易于脱水成烯,然后再被氧化断键,生成 小分子化合物。 (1):高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低,不能氧化醇,但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐,并有二氧化锰沉淀生成,酸化后可得羧酸 H2O/OH RCH,O RCOO KMnO4 ------RCOO K MnO2 H RCOO K → RCOOH 二级醇可氧化为酮,但易进一步氧化,断裂CC键,生成小分子,所以很少用来制备 酮。 H2O/OH RCHOH R+ KMnO4 RCOR 酸性条件下髙锰酸钾可以氧化三级醇,其原因是,酸性条件下醇可以脱水成烯,烯再被 氧化。 CH3 O H KMnO4 CH3 C-OH CH3C=CH →CH3CCH3+CO h, CH3 (2):重铬酸钾氧化: 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛,醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低,反应中可以蒸出醛,从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮,叔醇则不被氧化。 K Cr?O K,,O CH3CH2CH2OH一 →CH3CH2CHO →CH3CH2COOH K2Cr2O7‖ RCH R →R-C-R H+ (3):选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯氧化为醛,把仲醇氧化为醒,而不进一步 氧化成酸,并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得,沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶5555 减压蒸馏 CH3 O SO2OH —————→CH3 O SO2O CH3 + H2O △ 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 ———→RO NO2 + H2O 硝酸酯 硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯 可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大 类，广泛应用于农业生产。 5：氧化反应 仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇 的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成 小分子化合物。 ⑴：高锰酸钾氧化 冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和 仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。 H2O / OH 一 RCH2O RCOO + KMnO4 —————→RCOO K + MnO2↓ △ H+ RCOO K ———→RCOO H 二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂 C—C 键，生成小分子，所以很少用来制备 酮。 H2O / OH 一 RCHOH R+ KMnO4 —————→RCOR △ 酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被 氧化。 CH3 CH3 O ｜ H+ ｜ KMnO4 ‖ CH3C—OH ————→ CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2 ｜ -H2O CH3 ⑵：重铬酸钾氧化： 伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的 沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。 仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。 K2Cr2O7 K2Cr2O7 CH3 CH2CH2OH ————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH H+ OH O | K2Cr2O7 ‖ RCH R —————→R—C—R H+ ⑶：选择氧化 新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步 氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。 新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶