444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应,出现浑浊加热或振荡出现浑浊室温下不反应,加热长时间可能反应 3:脱水反应 (1):分子内脱水生成烯 浓H2SO4 CH3 CH2OH →CH2=CH2 170°C 此反应服从札依切夫( Saytzeff.)规律 反应是按EI反应机制进行,碳正离子历程,夔的反应漬饯为叔≥使≥伯 H2O H R—CHCH2OH →R—CHCH2OH2 →R—CHCH2 →R—CH=CH2 些特殊结构的醇可以发生重排,得到结构不同的烯。例 CH H3 85%H3PO4 CH3C-CH CH3 CH3C-CH= CH +CH3 C-CH CH3 +CH2=CCH CH3 加热 CH3 OH CH3 CH3 0.4% 20% 从上述反应可以看出,重排反应产物占了很大比例,这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的 由上所述,醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应,控制反应的条件,可使反 应向某一方向进行 (2):分子间脱水生成醚 同分子内脱水相近的条件,温度稍低一点,可以发生分子间脱水,产物为醚。 浓H2SO4 CH3 CH, OH →CH3CH2OCH2CH3+H2O 140°C 反应的机制为:CH3CH2OH+H2SO4 CH3 CH2O H2 HSO 4 CH3CH2O+H2+CH3CH2OH-—→CH3CH2OCH2CH3 H CH3 CH, OCH, CH3 HSO 4 -CH3 CH,O CH, CH3 H2SO 4 H 反应中一分子醇在酸作用下,先形成质子化的醇,另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇,失去一分子水,然后在失去质子,得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热,主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法,一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应,产物为三种醚的混合物,无制备意义。 ROH+R′OH →ROR+ROR′+R′OR 4:酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应 醇与有机酸和无机酸均可反应,醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应,得到无机酸酯。 CH OH HO SOOH →CH3OSO2OH+H2O 硫酸氢甲酯4444 烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇 室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应 3：脱水反应 ⑴：分子内脱水 生成烯 浓 H2SO 4 CH3 CH2OH —————→CH2＝ CH2 170OC 此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。 反应是按 E1 反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。 H H H | H+ | - H2O | + -H+ R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2 ———→R—CH= CH2 一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例： CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ 85%H3PO4 ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 ｜ ｜ 加热 ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 CH3 CH3 0．4% 80% 20% 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子 稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反 应向某一方向进行。 ⑵：分子间脱水 生成醚 同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。 浓 H2SO 4 CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC 反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4 一 + CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3 | + H CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4 一———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H 反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子 化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。 仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。 该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反 应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。 ROH+R＇OH —————→RO R + RO R＇+R＇O R＇ 4：酯化反应 醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。 醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。 CH3OH + HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯